专利名称：一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法
技术领域：
本发明涉及一种电子陶瓷材料，尤其是涉及一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的 方法。
背景技术：
随着微电子工业的发展，电子器件往小型化、微型化方向发展，针对陶瓷材料而言，就需要具有高介电常数的电介电材料。CaCu3Ti4O12(CCTO)是一种高介电系数的电子 陶瓷材料，于1979年由Bochu课题组通过固相烧结法制备(1、Bochu B, Deschizeaux M N, Jouberta Collomb JC, et al.Synthesis and characterization of a series of perovskite is o2t ropes OfCaCu3Mn4O12. J Solid State Chem, 1979, 29 :291)。目前，国内外文献中报道的CCTO陶瓷的制备过程中，如果预烧温度和烧结温度较 低，保温时间较短，则材料的介电性能较低(2、Tsang_Tse Fang,Hsu-Kai Shiau,Mechanism forDeveloping the Boundary Barrier Layers of CaCu3Ti4O12, J Am Ceram Soc,2004, 87 (11) 2072-2079]；为了提高介电性能，需在较高的预烧温度和烧结温度下保温较长时 间(3、P.Lunkenheimer, R. Fichtl, S.G.Ebbinghaus, and A. Loidl, Nonintrinsic origin of the colossaldielectric constants in CaCu3Ti4O12, Physics Review B, 2004,70: 172102)。溶胶凝胶法是近些年发展起来的制备纳米粒子的一种新工艺，作为低温或温和条 件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位，已经广泛应 用于制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面。它将金属有机化合物如醇盐等溶解于有 机溶剂中，通过加入蒸馏水等使其水解、聚合，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶， 干燥得到疏松的干凝胶，再作高温锻烧处理，即可制得纳米级氧化物粉末，凝胶的结构和性 质在很大程度上取决于其后的干燥致密过程，并最终决定材料的性能。该法所制备的粉体 粒径小、粒度分布窄，化学活性好，高温处理时也存在快速团聚现象。目前利用溶胶凝胶法 制备CCTO的已有相关报道，但在利用溶胶凝胶法降低预烧温度和保温时间，获得化学活性 高的纳米粉体的基础上，结合两步烧结法，进一步降低烧结温度和保温时间，提高介电性能 的相关报道还未曾有过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法。本发明包括以下步骤1)制备纳米级的CaCu3Ti4O12粉体；2)将纳米级的CaCu3Ti4O12粉体干压成坯体；3)对坯体进行烧结处理，得高介电陶瓷材料。在步骤1)中，所述制备纳米级的CaCu3Ti4O12粉体可采用溶胶凝胶法，具体步骤为 首先将钛酸丁酯和乙酰丙酮用磁力搅拌器搅拌，然后加入柠檬酸水溶液，搅拌，最后加入硝酸钙和硝酸铜水溶液并同时滴入氨水搅拌，将配好的溶液烘干水分使其成凝胶状，然后在 马弗炉中450°C下热处理，最后在950°C预烧。在步骤2)中，所述坯体可为圆片坯体，所述圆片坯体的直径可为13mm，厚度可为 1.5mm0在步骤3)中，所述烧结处理可采用两步烧结法，其具体步骤为第1步烧结的温度 T1可为1100°C，第2步烧结的温度T2可为960 1060°C，保温时间可为5h。本发明先用溶胶凝胶法制备化学活性高的纳米CaCu3Ti4O12粉体，充分利用了溶胶 凝胶法的优点，降低了 CaCu3Ti4O12烧结温度，在烧结时采用两步法提高CaCu3Ti4O12陶瓷体 的致密度，提高CaCu3Ti4O12陶瓷体的介电性能。本发明具有以下优点原料被分散到溶剂中 形成低粘度的溶液，在很短的时间内获得分子水平的均勻性，溶胶一凝胶体系中组分的扩 散在纳米范围内，与固相反应相比，化学反应不仅容易进行，而且仅需要较低的合成温度。 由本发明所制备的粉体粒径小、粒度分布窄，化学活性好，仅在烧结时才出现团聚，能有效 地降低烧结温度。同时有效地结合两步烧结法，使陶瓷的致密度得到提高，从而提高了陶瓷 体的介电性能。
图1为两步烧结法升温曲线图。在图1中，横坐标为时间t/min，纵坐标为烧结温 度T/°C ；第1步烧结的温度T1为1100°C，第2步烧结的温度T2为960 1060°C。图2为各种烧结条件下样品的相对密度。在图2中，横坐标为烧结条件，纵坐标为 相对密度； 常规法；■两步法。图3为常规法烧结CCTO试样介电频谱与烧结条件的关系。在图3中，横坐标为频 率f/Hz，左纵坐标为电容C (F)，右纵坐标为介质损耗tan δ。图4为两步法烧结CCTO试样介电频谱与烧结条件的关系。在图4中，横坐标为频 率f/Hz，左纵坐标为电容C (F)，右纵坐标为介质损耗tan δ。
具体实施例方式以下实施例将对本发明作进一步的说明。实施例1 采用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12首先取6. SOOg的钛酸丁酯和2. OOOg 的乙酰丙酮用磁力搅拌器搅拌lOmin，在取4. 200g的柠檬酸溶于IOml的蒸馏水，加入其中 再搅拌30min，然后分别取1. 180g的硝酸钙和3. 622g的硝酸铜溶于IOml的蒸馏水加入其 中，再加5滴氨水充分搅拌lOmin。将配好的溶液用烘箱烘干水分使其成凝胶状，然后在马 弗炉中450°C下热处理30min，随后在玛瑙研钵中研细粉体，最后在950°C保温2h即可得到 CCTO0将CaCu3Ti4O12粉体干压成直径13mm厚度1. 5mm的圆片，将坯体置于马弗炉中采用以 下烧结法烧结1.将炉温以3°C /min速度升高至960°C，然后在该温度下保温5h，最后随炉冷却；2.将炉温以3°C/min速度升高至1100°C，然后降至960°C，并在该温度下保温5h， 最后随炉冷却；实施例2 采用如实施例1中所述步骤利用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12t5将 CaCu3Ti4O12粉体干压成直径13mm厚度1. 5mm的圆片，将坯体置于马弗炉中采用以下烧结法烧结1.将炉温以3°C /min速度升高至980°C，然后在该温度下保温5h，最后随炉冷却；2.将炉温以3°C/min速度升高至1100°C，然后降至980°C，并在该温度下保温5h，最后随炉冷却。实施例3 采用如实施例1中所述步骤利用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12t5将 CaCu3Ti4O12粉体干压成直径13mm厚度1. 5mm的圆片，将坯体置于马弗炉中采用以下烧结法
烧结1.将炉温以3°C /min速度升高至1000°C，然后在该温度下保温5h，最后随炉冷 却；2.将炉温以3°C /min速度升高至1100°C，然后降至1000°C，并在该温度下保温 5h，最后随炉冷却。实施例4 采用如实施例1中所述步骤利用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12t5将 CaCu3Ti4O12粉体干压成直径13mm厚度1. 5mm的圆片，将坯体置于马弗炉中采用以下烧结法
烧结1.将炉温以3°C /min速度升高至1020°C，然后在该温度下保温5h，最后随炉冷 却；2.将炉温以3°C /min速度升高至1100°C，然后降至1020°C，并在该温度下保温 5h，最后随炉冷却。实施例5 采用如实施例1中所述步骤利用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12t5将 CaCu3Ti4O12粉体干压成直径13mm厚度1. 5mm的圆片，将坯体置于马弗炉中采用以下烧结法
烧结1.将炉温以3°C /min速度升高至1040°C，然后在该温度下保温5h，最后随炉冷 却；2.将炉温以3°C /min速度升高至1100°C，然后降至1040°C，并在该温度下保温 5h，最后随炉冷却。实施例6 采用如实施例1中所述步骤利用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12t5将 CaCu3Ti4O12粉体干压成直径13mm厚度1. 5mm的圆片，将坯体置于马弗炉中采用以下烧结法 烧结将炉温以3°C /min速度升高至1060°C，然后在该温度下保温5h，最后随炉冷却。图1给出两步烧结法升温曲线图。在图1中，第1步烧结的温度T1为1100°C，第 2步烧结的温度T2为960 1060°C。图2给出各种烧结条件下样品的相对密度。在图2中， 常规法，a :960°C X5h， b 980 "C X5h, c 1000 V X5h, d 1020 V X5h, e 1040 V X5h, f 1060 V X5h ； ■ 两步法，a 1100 "C +960 V X5h, b 1100 V +980 V X5h, c 1100 V +1000 V X5h, d IlOO0C +1020°C X5h, e :1100°C +1040°C X5h。由图2可见，采用常规法烧结，样品的相对
密度随着烧结温度的升高而升高；采用两步法烧结，样品的相对密度随着烧结温度升高先 升高再降低，当T2 = 1000°C时，密度高于95%，比较两组数据，采用两步法烧结的样品，致 密度都有所提高。图3给出常规法烧结CCTO试样介电频谱与烧结条件的关系。在图3中，a: 960°C X5h，b 980°C X5h，c 1000°C X5h，d :1020°C X5h，e 1040°C X5h,f 1060°C X5h ；由图3可见，样品的介电性能随着烧结温度的升高而升高。
图4给出两步法烧结CCTO试样介电频谱与烧结条件的关系。在图4 中，a:1100 "C +960 V X5h, b 1100 V +980 V X5h, c 1100 V +1000 V X5h, d IlOO0C +1020°C X5h，e :1100°C +1040°C X5h ；对比图3中的曲线，表明采用两步法烧结提
高了样品的介电性能，当T2 = 1040°C时，介电常数提高了一个数量级。
权利要求
一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，其特征在于包括以下步骤1)制备纳米级的CaCu3Ti4O12粉体；2)将纳米级的CaCu3Ti4O12粉体干压成坯体；3)对坯体进行烧结处理，得高介电陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备纳米级的CaCu3Ti4O12粉体采用溶胶凝胶法。
3.如权利要求2所述的一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，其特征在于所述采 用溶胶凝胶法的具体步骤为首先将钛酸丁酯和乙酰丙酮用磁力搅拌器搅拌，然后加入柠 檬酸水溶液，搅拌，最后加入硝酸钙和硝酸铜水溶液并同时滴入氨水搅拌，将配好的溶液烘 干水分使其成凝胶状，然后在马弗炉中450°C下热处理，最后在950°C预烧。
4.如权利要求1所述的一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，其特征在于在步骤2)中，所述坯体为圆片坯体。
5.如权利要求4所述的一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，其特征在于所述圆 片坯体的直径为13mm，厚度为1. 5mm。
6.如权利要求1所述的一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，其特征在于在步骤3)中，所述烧结处理采用两步烧结法。
7.如权利要求6所述的一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，其特征在于所述采 用两步烧结法的具体步骤为第1步烧结的温度T1为1100°C，第2步烧结的温度T2为960 1060°C，保温时间为5h。
全文摘要
一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法，涉及一种电子陶瓷材料。提供一种降低高介电陶瓷材料烧结温度的方法。制备纳米级的CaCu3Ti4O12粉体；将纳米级的CaCu3Ti4O12粉体干压成坯体；对坯体进行烧结处理，得高介电陶瓷材料。具有以下优点原料被分散到溶剂中形成低粘度的溶液，在很短的时间内获得分子水平的均匀性，溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，与固相反应相比，化学反应不仅容易进行，而且仅需要较低的合成温度。由所制备的粉体粒径小、粒度分布窄，化学活性好，仅在烧结时才出现团聚，能有效地降低烧结温度。同时有效地结合两步烧结法，使陶瓷的致密度得到提高，从而提高了陶瓷体的介电性能。
文档编号C04B35/64GK101805176SQ201010126659
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者喻荣, 曹泽亮, 洪礼清, 熊兆贤, 薛昊 申请人:厦门大学