专利名称：：一种钛酸钡基低b值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及电子陶瓷材料领域，涉及负温度系数热敏电阻材料及制备技术，尤其是一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法。
背景技术：
：现有负温度系数热敏电阻材料的基本特性决定了热敏电阻元件的主要参数，通常使用的热敏电阻材料是由过度金属Mn、Fe、CO、Ni、Cu的氧化物按不同比例配制而成的，电阻率由几欧姆厘米到几千欧姆厘米，B值从2000-6000K，用以做成的热敏电阻元件电阻值为几欧姆至几兆欧姆.根据氧化物半导体理论B=ΔΕ/2Κ式中，K为玻尔兹曼常数(8.62*105ev)，ΔE为材料的激活能，它是载原子由束缚态激发到自由态需要的能量，它与材料电阻率P的关系是ρ=p0*exp(B/T)=P0*exp(ΔE/2KT)=(l/n0eμ)*exp(ΔΕ/2ΚΤ)上式表明高电阻率的材料必然具有高的B值。换言之，要获得低B值、高电阻率材料是困难的。随着热敏电阻应用的发展，一些特殊用的元件，如物联网、汽车电子用热敏电阻、军工和航天领域用热敏电阻以及各种电子元器件和半导体，各种传感器(如压力，湿度传感器)的温度补偿用热敏电阻，要求热敏电阻具有较低的温度灵敏度和较高额定阻值。采用常规的NTC热敏电阻材料配方是无法实现的。低B值、高电阻率热敏电阻材料已成为当今负温度系数热敏电阻制造的一大难题。因此发展新型NTC陶瓷具有很重要的意义。曾有人在配方中加贵金属(R、Pd、Au等)粒子，其结果是使材料电阻率急剧下降，同时亦使B值大幅度减小，难以实现所要求的低B值，高电阻率材料。后来又有人在配方中引入低价金属(K、Na、Ca等)氧化物，结果与加入金属粒子的效果类似。最近有人将具有低B值、低电阻率的材料与具有高B值、高电阻率的材料复合，其结果是电阻率为两者的权重平均值，B值则取最低值，同样不能获得低B值、高电阻值热敏电阻要求的材料。根据氧化物半导体的能带结构和导电机理，低B值、高电阻率热敏电阻材料必须采用复合结构，利用不同结构的“加合效应”，使材料禁带中形成杂级能级，以降低导带(或价带)底的能级密度和提高晶界势量的高度。实验表明用尖晶石结构与钙钛矿结构(或金红石结构)复合可以制备低B值、高电阻率的负温度系数热敏电阻材料。另外常规高居里温度PTC材料((Bai_x_yPbxYy)Ti03+zmol%Ti02+umol%Si02+vmol%MnO2简称BPT-AST系)，当在高居里温度高于300°C以上时烧结性能很差，制作出来的样品电性能很不稳定，没有实用价值。另外有很多中国发明专利报道了负温度系数材料的制备方法，如中国发明专利申请200910013607.2号公开的一种变B值负温度系数热敏材料及其制备方法。有关BT-BN系负温度系数电阻陶瓷目前尚无专利报道。因此，急需一种BT-BN系负温度系数电阻陶瓷的制备方法，即一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法。图1是钛酸钡基低B值、高电阻率热敏材料P-T典型曲线图。图1中，横坐标为温度T，单位为。C，纵坐标是电阻率，单位为Ω.cm.从图中可以看出在350°C以下电阻随温度升高而降低即负温度系数(NTC)电阻效应。
发明内容本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法。本发明是通过如下技术方案实现的本发明的一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法，是在钛酸钡-氮化硼系中采用Y2O3半导化掺杂和过量PbO配置，可容易获得高居里点且烧结性能优异的PTC陶瓷材料。通过调节氮化硼比例以及控制锰的掺杂比例以及，可得到不同的B值、不同的电阻率。使掺杂后钛酸钡基材料的B值与电阻率都有所改变。本发明的一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法，其特征是化学通式为(Ba。5Pb。.5)Ti03+0·25mol%Y203+2mol%PbO+xmol%BN+ymol%MnO2(简称BT-BN系)，其中2彡χ彡20;0.0彡y彡0.06;本发明的一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法，是用固相反应法制备钛酸钡基负温度系数电阻材料，原料为碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰。本发明的一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法，用现有陶瓷工艺技术的固相反应法合成，首先以碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰为原料，按照化学通式经称料配比，再混料、用球磨粉碎、烘干，经过900°C预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200°C保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，然后进行性能参数测试，得到热敏材料。按照本发明所提供的材料配方和制备方法制备的热敏电阻材料的电阻率在1000-60000Ωcm的范围，B值=1000-3000K,属于典型的低B值、高电阻率材料。本发明具有负温度系数热敏电阻材料与传统的NTC热敏电阻材料相比，制备成本较低。其常温电阻率高于1000Ω·cm,B值=1000-3000K，其居里温度在350_365°C左右；最高使用温度可达300°C，可制成各类温度传感器、限流器、延时器，广泛应用于传感网、电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等领域。与前述现有同类产品相比，本发明的一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法，具有较低的温度灵敏度和较高额定阻值、且制备成本较低，弥补了现有负温度系数电阻陶瓷的不足。本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。图1是钛酸钡基低B值、高电阻率热敏材料P-T典型曲线图。具体实施例方式实施例1如表1中1#所示，本实施例中所述的一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法是按照化学通式(Ba0.5Pb0.5)Ti03+0.25mol%Y203+2mol%PbO+xmol%BN+ymol%MnO2x=2,y=0.00配比，用现有陶瓷工艺的固相反应法合成，首先以碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰为原料，经称料配比，再混料、用球磨粉碎，烘干，经过900预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200保温2小时，对烧结好的样品进行被电极，然后进行性能参数测试，得到热敏材料。测试结果见表1中1#。表1为本发明的BT-BN系负温度系数电阻陶瓷的配比及测试结果，从表中可以看出通过调节和控制BN、Mn02可以获得不同电阻率与B值的搭配。实施例2如表1中2#所示，本实施例与实施例1相似，按照化学通式(Ba0.5Pb0.5)Ti03+0.25mol%Y203+2mol%PbO+xmol%BN+ymol%MnO2χ=2,y=0.04配比，用现有陶瓷工艺的固相反应法合成，首先以碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰为原料，经称料配比，再混料、用球磨粉碎，烘干，经过900°C预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200°C保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，然后进行性能参数测试，得到热敏材料。测试结果见表1中2#。实施例3如表1中6#所示，本实施例与实施例1相似，按照化学通式(Ba0.5Pb0.5)Ti03+0.25mol%Y203+2mol%PbO+xmol%BN+ymol%MnO2χ=2，y=0.06配比，用现有陶瓷工艺的固相反应法合成，首先以碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰为原料，经称料配比，再混料、用球磨粉碎，烘干，经过900°C预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200°C保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，然后进行性能参数测试，得到热敏材料。测试结果见表1中6#。实施例4如表1中3#所示，本实施例与实施例1相似，按照化学通式(Ba0.5Pb0.5)Ti03+0.25mol%Y203+2mol%PbO+xmol%BN+ymol%MnO2χ=5，y=0.04配比，用现有陶瓷工艺的固相反应法合成，首先以碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰为原料，经称料配比，再混料、用球磨粉碎，烘干，经过900°C预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200°C保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，然后进行性能参数测试，得到热敏材料。测试结果见表1中3#。实施例5如表1中4#所示，本实施例与实施例1相似，按照化学通式(Ba0.5Pb0.5)Ti03+0.25mol%Y203+2mol%PbO+xmol%BN+ymol%MnO2χ=10,y=0.04配比，用现有陶瓷工艺的固相反应法合成，首先以碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰为原料，经称料配比，再混料、用球磨粉碎，烘干，经过900°C预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200°C保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，然后进行性能参数测试，得到热敏材料。测试结果见表1中4#。实施例6如表1中5#所示，本实施例与实施例1相似，按照化学通式(Ba0.5Pb0.5)Ti03+0.25mol%Y203+2mol%PbO+xmol%BN+ymol%MnO2χ=20,y=0.04配比，用现有陶瓷工艺的固相反应法合成，首先以碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰为原料，经称料配比，再混料、用球磨粉碎，烘干，经过900°C预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200°C保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，然后进行性能参数测试，得到热敏材料。测试结果见表1中5#。表1材料配比及测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法，其特征是化学通式为(Ba0.5Pb0.5)TiO3+0.25mol％Y2O3+2mol％PbO+xmol％BN+ymol％MnO2其中2≤x≤20；0.0≤y≤0.06；制备方法为用固相反应法制备钛酸钡基负温度系数热敏电阻材料，原料为碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰，按照化学通式称料配比，经陶瓷工艺进行混料、球磨粉碎、烘干、经过900℃预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200℃保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，制成热敏电阻材料。全文摘要本发明涉及电子陶瓷材料领域，涉及一种钛酸钡基低B值、高电阻率热敏电阻材料及其制备方法。其特征是化学通式为(Ba0.5Pb0.5)TiO3+0.25mol％Y2O3+2mol％PbO+xmol％BN+ymol％MnO2其中2≤x≤20；0.0≤y≤0.06；制备方法为用固相反应法制备钛酸钡基负温度系数热敏电阻材料，原料为碳酸钡、二氧化钛、二氧化铅、氧化钇、氮化硼、氧化锰，按照化学通式称料配比，经陶瓷工艺进行混料、球磨粉碎、烘干、经过900℃预烧2小时，然后进行第二次球磨粉碎、加粘合剂造粒、成型、经过1200℃保温两小时，对烧结好的样品进行被电极，制成热敏电阻材料。文档编号C04B35/472GK101830700SQ201010131358公开日2010年9月15日申请日期2010年3月24日优先权日2010年3月24日发明者杨敬义申请人:成都顺康电子有限责任公司