专利名称：二硼化钛粉末造粒方法
技术领域：
本发明涉及铝电解技术领域，特别适合于铝电解槽可润湿性阴极用二硼化钛 (TiB2)颗粒的造粒方法。
背景技术：
霍尔-埃鲁特炼铝法自1886年至今，一直是全世界范围内工业炼铝的唯一方法， 但其电能消耗高，阴极服役年限不长，电解槽使用寿命短，从而导致铝生产成本过高。研究 表明，TiB2可润湿性阴极技术是革新现行高温熔盐电解法制铝，实现大幅度节能关键技术之一。当前，TiB2可润湿性阴极的应用形式较多，相比之下，TiB2-C复合阴极材料具有结 合强度高、寿命长、易于大型化等特点，性能更优异，是最具发展潜力的可润湿性阴极材料 之一。而现行TiB2制备方法主要有自蔓延法和碳热还原法，其最终产品均为TiB2粉末，一 般粒度为1-lOOym，难以制备出各种大粒度的TiB2颗粒。因此，目前的TiB2-C复合阴极制 备技术，只能采用细粒度的TiB2粉末作为硼化钛的来源，由于细粉末过多，成型焙烧后阴极 容易出现微裂纹，致使阴极强度和耐腐蚀性能达不到要求，影响其使用寿命。为避免复合阴 极材料裂纹的出现，提高材料的力学性能和与基体的结合强度，必须减少TiB2粉末的用量。 然而，复合阴极材料中硼化钛含量得不到有效提高，致使复合阴极与熔融铝液润湿性等性 能无法达到理想要求，难以实现真正的导流阴极，且钠和电解质对复合阴极的渗透侵蚀大。针对TiB2_C复合阴极材料因细粉料过多而引起的问题，专利 (No. 200710192546. 1)中提出对TiB2_C复合阴极骨料进行粒度级配，可从根本上解决上述 弊端。从粒度级配的角度，采用廉价易得的大颗粒碳骨料替代TiB2颗粒来进行粒度级配是 可行的，但在TiB2-C复合阴极表面上的大颗粒碳骨料因与铝液润湿性差，而影响整个阴极 材料表面与铝液之间的润湿性，无法实现真正的可润湿性导流阴极。上述表明，采用打82颗 粒对TiB2-C复合阴极骨料进行粒度级配是实现真正可润湿性长寿命阴极的有效途径。因 此，TiB2粉末造粒技术是制备粒度级配TiB2-C可润湿性复合阴极材料的关键。
发明内容
针对现行TiB2_C复合阴极制备与性能存在的不足，本发明提供了一种成本低、强 度大、抗钠渗透性强、导电性好、完全与铝液润湿的高含量TiB2颗粒的制备方法，以期获得 高质量的TiB2-C复合阴极。本发明的技术解决方案如下一种TiB2粉末造粒方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1 将粘结剂、骨料、炭纤维和有机溶剂混合，各组分的质量比例为骨料 80-95% ；粘结剂5-20% ；碳纤维0-3. 0% ；有机溶剂0-5. 0% ；步骤2 混捏和成型将步骤1所得的混合物进行混捏和成型，制得成型品；步骤3 焙烧将成型品在900°C -1400°C温度条件下焙烧，制得焙烧品；
步骤4 破碎和筛分将焙烧品破碎后再筛分，得到TiB2颗粒。所述的粘结剂为有机粘结剂、无机粘结剂或由有机粘结剂和无机粘结剂复合制备 的复合粘结剂，所述的有机粘结剂为煤浙青、石油浙青、环氧树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树 月旨、酚醛树脂、蒽油和煤焦油中的一种或多种的混合物；所述的无机粘结剂为氧化铝溶胶、 氧化镁溶胶、氧化硅溶胶、碳化硅溶胶中的任意一种或多种组成的混合物。
所述的骨料由TiB2粉末或TiB2粉末和炭质骨料混合组成，其中TiB2粉末占总骨 料的85-100%，炭质骨料占0-15%。所述的炭质骨料由石油焦、石墨粉、浙青焦、电煅无烟煤、气煅无烟煤、冶金焦、针 状焦、碳纤维粉中的至少一种组成。所述的有机溶剂是由乙醇、乙酸丁脂、丙酮中的至少一种配制而成。所述粘结剂中的煤浙青、石油浙青、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂以固体粉 末形式与骨料、炭纤维组分混合，或采用有机溶剂溶解成液态形式后与骨料、炭纤维组分混 合，或以熔融状态形式与骨料、炭纤维组分混捏。步骤2中的成型过程是采用振动成型或模压成型，压力大小范围为 0. 5-IOMPa (振动成型)，50-180MPa (模压成型)。所述的焙烧过程为开始时以8_15°C /h的速度升温至600°C，然后以15_25°C /h 的速度至900-1400°C，保温6-15h，再以30_40°C /h冷却至600°C，然后随炉冷却至室温。步骤4中的破碎过程为采用鄂式破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机、复合式破碎 机、对冲击式破碎机、圆锥式破碎机中的一种或多种进行。技术参数说明(1)成型压力0.5-10MPa(振动成型)，50_180MPa(模压成型)。压力过大会使成 型品产生裂纹，过小则会造成成型品密度小，强度低。(2)升温速度低于 600 V 8-15 °C /h ；高于 600 V 15-25 °C /h ；冷却速度 30-400C /h冷却至600°C，然后随炉冷却至室温。低于600°C时，升温速度过快会造成大量 粘结剂挥发分逸出，增大试样孔隙率，降低试样强度；高于600°C后，升温速度可以稍快一 些，因为该阶段主要是粘结剂炭化过程；降温速度同样不能太快，太快会造成试样出现裂纹 或断裂；升温和降温速度都不能过慢，以免造成电能浪费。(3)焙烧温度900°C -1400°C。焙烧温度太高对设备要求高，使成本增加；焙烧温 度过低导致试样焙烧程度不够，性能不能达到要求。本发明的优点本发明通过焙烧破碎法对TiB2粉料进行造粒，工艺简单、成本低、易操作，所得 TiB2颗粒强度大、TiB2含量高、抗钠渗透性强、导电性好、与铝液完全润湿。本发明首次提 出对铝电解可润湿性阴极用TiB2粉料进行造粒，打破了复合阴极用原料TiB2只有粉料的局 面，可为大尺寸复合阴极骨料的粒度级配提供粒度可控的TiB2颗粒。采用此TiB2颗粒制备 的复合阴极材料，克服了因TiB2粉料过多而出现的大量裂纹，整个阴极材料的体积密度大、 孔隙率小、TiB2含量高，因而可与铝液完全润湿，抗电解质和钠渗透性强，且抗热冲击性能 良好，使用寿命长。本发明制备工艺简单、粒度可控、应用方便。本发明制备的TiB2颗粒，TiB2含量可 达70% -95%、强度达30-60MPa、电阻率为0. 5-40 μ Ω ·πκ且变形小、耐高温熔体渗透性能强并能与铝液完全润湿，可用于制备性能优异的铝电解用可润湿性TiB2阴极材料，实现铝 电解生产节能，提高铝电解槽阴极的使用寿命，降低铝电解生产成本。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下将结合图和具体实施过程对本发明做进一步详细说明实施例1 造粒配方骨料80% (其中TiB2粉末85%，石油焦15% )；煤浙青20%。按上述剂量称料，在混捏机中混捏，待混勻后，在ISOMPa成型压力下成型。将成型 品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C/h)至600°C，然后相对快速升温 (15-250C/h)至900°C，保温6-15h，快速冷却(30_40°C/h)至600°C，然后随炉冷却至室温。 利用鄂式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量TiB2颗粒(筛分时筛子的选择 视所需TiB2颗粒的粒度大小而定，一般选用所需粒度上下对等距离目数(如表1)的筛子。 如现需要粒度约为1000 μ m的TiB2颗粒，则可选择14和18或12和20两种筛子对破碎 颗粒进行筛分，得到所需粒度TiB2颗粒。其余实施例筛分过程与本实施例相同处理)。该 TiB2颗粒体积密度为2. 20g/cm3，孔隙率为19. 5%，抗压强度为32MPa，电阻率为35 μ Ω -m, 与铝液完全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。实施例2造粒配方骨料80% (其中TiB2粉末100%，石油焦0% )；煤浙青20%。按上述剂量称料，将浙青加热至熔融状态，然后与骨料混捏，待混勻后，在ISOMPa 成型压力下成型。将成型品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C/h)至 600°C，然后相对快速升温(15-250C /h)至900°C，保温6-15h，快速冷却(30-40°C /h)至 600°C，然后随炉冷却至室温。利用鄂式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量 TiB2颗粒。该TiB2颗粒体积密度为2. 23g/cm3，孔隙率为17. 0%，抗压强度为35MPa，电阻 率为25μ Ω ·πι，与铝液完全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。实施例3造粒配方骨料80% (其中TiB2粉末85%，石油焦15% )；煤浙青+环氧树脂 20%。按上述剂量称料，利用丙酮将环氧树脂溶解，然后与浙青和骨料混合，待混勻 后，在ISOMPa成型压力下成型。将成型品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温 (8-150C /h)至600°C，然后相对快速升温(15-250C /h)至900°C，保温6_15h，快速冷却 (30-400C /h)至600°C，然后随炉冷却至室温。利用鄂式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不 同粒度的高含量TiB2颗粒。该TiB2颗粒体积密度为2. 18g/cm3,孔隙率为20. 1 %，抗压强度 为30MPa，电阻率为28μ Ω · m，与铝液完全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。实施例4造粒配方骨料95% (其中TiB2粉末90%，石油焦10% )；氧化铝溶5%。按上述剂量称料，在混捏机中混合，待混勻后，在ISOMPa成型压力下成型。将成型品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C/h)至600°C，然后相对快速升温 (15-250C /h)至1200°C，保温6-15h，快速冷却(30-40°C /h)至600°C，然后随炉冷却至室 温。利用鄂式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量TiB2颗粒。该TiB2颗粒体 积密度为2. 70g/cm3，孔隙率为19. 5%，抗压强度为34MPa，电阻率为40 μ Ω · m，与铝液完 全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。实施例5 造粒配方骨料90% (其中TiB2粉末90%，石油焦10%)；氧化铝溶胶+浙青 10%。按上述剂量称料，在混捏机中混合，待混勻后，在50MPa成型压力下成型。将成型 品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C /h)至600°C，然后相对快速升温 (15-250C /h)至1200°C，保温6-15h，快速冷却(30-40°C /h)至600°C，然后随炉冷却至室 温。利用鄂式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量TiB2颗粒。该TiB2颗粒体 积密度为2. 50g/cm3，孔隙率为17. 5%，抗压强度为30MPa，电阻率为38 μ Ω · m，与铝液完 全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。实施例6造粒配方骨料90% (其中TiB2粉末90%，石油焦10% )；氧化铝溶胶10%。按上述剂量称料，在混捏机中混合，待混勻后，在120MPa成型压力下成型。将成型 品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C/h)至600°C，然后相对快速升温 (15-250C /h)至1400°C，保温6-15h，快速冷却(30-40°C /h)至600°C，然后随炉冷却至室 温。利用锤式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量TiB2颗粒。该TiB2颗粒体 积密度为2. 80g/cm3，孔隙率为16. 2%，抗压强度为34MPa，电阻率为1. 5μ Ω · m，与铝液完 全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。实施例7造粒配方骨料90% (其中TiB2粉末90%，石油焦10% )；氧化铝溶胶10%。按上述剂量称料，在混捏机中混合，待混勻后，在120MPa成型压力下成型。将成 型品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C /h)至600°C，然后相对快速升 温(15-250C /h)至1400°C，保温6-15h，快速冷却(30-40°C /h)至600°C，然后随炉冷却 至室温。利用反击式破碎机+锤式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量TiB2 颗粒。该TiB2颗粒体积密度为2. 80g/cm3，孔隙率为16. 2%，抗压强度为34MPa，电阻率为 1.5μ Ω ·πι，与铝液完全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。实施例8造粒配方骨料90% (其中TiB2粉末90%，石油焦10% )；氧化铝溶胶10% ；
碳纤维2.0%。按上述剂量称料，在混捏机中混合，待混勻后，在120MPa成型压力下成型。将成型 品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C/h)至600°C，然后相对快速升温 (15-250C /h)至1400°C，保温6-15h，快速冷却(30-40°C /h)至600°C，然后随炉冷却至室 温。利用鄂式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量TiB2颗粒。该TiB2颗粒体 积密度为2.81g/cm3，孔隙率为18. 3%，抗压强度为55MPa，电阻率为1.2μ Ω · m，与铝液完 全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。
实施例9造粒配方骨料90% (其中TiB2粉末100%，石油焦0% )；氧化铝溶胶10% ；
碳纤维2.0%。按上述剂量称料，在混捏机中混合，待混勻后，在120MPa成型压力下成型。将成型 品用焦炭掩埋，对其进行焙烧，开始时慢速升温(8-15°C/h)至600°C，然后相对快速升温 (15-250C /h)至1400°C，保温6-15h，快速冷却(30-40°C /h)至600°C，然后随炉冷却至室 温。利用鄂式破碎机对焙烧品破碎，筛分得到不同粒度的高含量TiB2颗粒。该TiB2颗粒体 积密度为2. 90g/cm3，孔隙率为17. 5%，抗压强度为60MPa，电阻率为0. 5 μ Ω · m，与铝液完 全润湿，无裂纹，抗热冲击性能良好，使用寿命长。表1:筛网目数表
权利要求
一种TiB2粉末造粒方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1将粘结剂、骨料、炭纤维和有机溶剂混合，各组分的质量比例为骨料80-95％；粘结剂5-20％；碳纤维0-3.0％；有机溶剂0-5.0％；步骤2混捏和成型将步骤1所得的混合物进行混捏和成型，制得成型品；步骤3焙烧将成型品在900℃-1400℃温度条件下焙烧，制得焙烧品；步骤4破碎和筛分将焙烧品破碎后再筛分，得到TiB2颗粒。
2.根据权利要求1所述的TiB2粉末造粒方法，其特征在于，所述的粘结剂为有机粘结 剂、无机粘结剂或由有机粘结剂和无机粘结剂复合制备的复合粘结剂，所述的有机粘结剂 为煤浙青、石油浙青、环氧树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、蒽油和煤焦油中的一 种或多种的混合物；所述的无机粘结剂为氧化铝溶胶、氧化镁溶胶、氧化硅溶胶、碳化硅溶 胶中的任意一种或多种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的TiB2粉末造粒方法，其特征在于，所述的骨料由TiB2粉末或 TiB2粉末和炭质骨料混合组成，其中打82粉末占总骨料的85-100%，炭质骨料占0-15%。
4.根据权利要求3所述的TiB2粉末造粒方法，其特征在于，所述的炭质骨料由石油焦、 石墨粉、浙青焦、电煅无烟煤、气煅无烟煤、冶金焦、针状焦、碳纤维粉中的至少一种组成。
5.根据权利要求1所述的打82粉末造粒方法，其特征在于，所述的有机溶剂是由乙醇、 乙酸丁脂、丙酮中的至少一种配制而成。
6.根据权利要求2所述的TiB2粉末造粒方法，其特征在于，所述粘结剂中的煤浙青、石 油浙青、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂以固体粉末形式与骨料、炭纤维组分混合，或采 用有机溶剂溶解成液态形式后与骨料、炭纤维组分混合，或以熔融状态形式与骨料、炭纤维 组分混捏。
7.根据权利要求1所述的TiB2粉末造粒方法，其特征在于，步骤2中的成型过程是采 用振动成型或模压成型，对于振动成型，压力大小范围为0. 5-lOMPa，对于模压成型，压力 大小范围为50-180MPa。
8.根据权利要求1所述的TiB2粉末造粒方法，其特征在于，所述的焙烧过程为开始时 以8-15°C /h的速度升温至600°C，然后以15-25°C /h的速度至900-1400°C，保温6_15h，再 以30-40°C /h冷却至600°C，然后随炉冷却至室温。
9.根据权利要求1-8任一项所述的TiB2粉末造粒方法，其特征在于，步骤4中的破碎 过程为采用鄂式破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机、复合式破碎机、对冲击式破碎机、圆锥 式破碎机中的一种或多种进行。
全文摘要
本发明提供一种TiB2粉末造粒方法，该方法适用于铝电解槽可润湿性阴极用高含量高强TiB2大颗粒的制备，特别适用于导流式铝电解槽可润湿性阴极用高含量高强TiB2大颗粒的制备。本发明方法，其特征在于采用有机粘结剂或无机粘结剂或两者复合粘结剂，硼化钛粉末作为主要骨料，通过混捏、成型、焙烧、破碎及筛分等工序制备出高含量高强度的TiB2颗粒，其制备工艺简单、粒度可控、应用方便。本发明制备的TiB2颗粒，TiB2含量可达70％-95％、强度达30-60MPa、电阻率为0.5-40μΩ·m、且变形小、耐高温熔体渗透性能强并能与铝液完全润湿，实现铝电解生产节能，提高铝电解槽阴极的使用寿命，降低铝电解生产成本。
文档编号C04B35/58GK101844926SQ201010131559
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月24日 优先权日2010年3月24日
发明者刘业翔, 吕晓军, 李劼, 胥建, 赖延清 申请人:中南大学