专利名称：一种纳米线增韧碳/碳复合材料陶瓷涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/碳复合材料陶瓷涂层的制备方法，特别是纳米线增韧碳/碳复合材料(以下简称C/C复合材料)陶瓷涂层的制备方法。
背景技术：
高温易氧化是热结构C/C复合材料实际应用中最难突破的瓶颈问题，国内外研究 者提出了许多解决方法，而在其表面制备防氧化涂层是一种有效的手段，其中，陶瓷涂层具 有良好的抗氧化性能以及与C/C复合材料较好的物理化学相容性，是C/C复合材料理想的 涂层材料。然而，陶瓷涂层的脆性是其在实际应用过程中最难突破的瓶颈。现有的陶瓷涂 层体系防氧化失效的主要原因是因陶瓷涂层与C/C基体的热膨胀系数的不匹配，使陶瓷涂 层中存在较大的热应力，导致陶瓷涂层在高低温交变过程中易开裂，为了缓解了陶瓷涂层 的开裂趋势，晶须增韧陶瓷涂层技术引起了研究人员的极大关注。文献"A SiC whisker-toughened SiC-CrSi2 oxidation protective coating forcarbon/carbon composites, Fu Qiangang, Li Hejun, Shi Xiaohong, Li Kezhi, and Zhang Wei, Huang Min. Applied Surface Science 2007(253) :3757_3760” 公开了一种采 用料浆法和包埋法相结合的两步技术制备SiC晶须增韧SiC-CrSi2陶瓷涂层的方法，该方 法首先在C/C复合材料表面采用料浆法制备多孔的SiC晶须增韧SiC涂层；其次，采用包埋 法使Si-Cr合金填充SiC晶须增韧SiC涂层中的孔隙。该技术尽管在一定程度上缓解了陶 瓷涂层在高低温交变过程中的开裂趋势，但晶须增韧陶瓷涂层增韧的效果不理想。由于SiC 晶须在涂层中易团聚，分散不均勻，使增韧效果受限，而且SiC晶须尺寸较大，会阻碍涂层 粉料扩散，使得涂层不够致密，存在大的孔洞，大大降低该涂层的防氧化性能，如在1500°C 氧化50小时后涂层试件失重率已达到0. 66%。
发明内容
为了克服现有方法制备的陶瓷涂层致密性差的不足，本发明提供一种纳米线增 韧C/C复合材料陶瓷涂层的制备方法。该方法采用化学气相沉积制备SiC纳米线增韧 SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层，借助纳米线增韧的作用，可以减小涂层的开裂趋势，制备出结构 致密的陶瓷涂层。本发明解决其技术问题所采用的技术方案一种纳米线增韧C/C复合材料陶瓷涂 层的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将C/C复合材料打磨抛光后清洗，放入烘箱中烘干；2)分别称取质量百分比为10 20%的Si粉，15 30%的C粉，55 75%的SiO2 粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2 4小时；3)将步骤2)制备的粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的1/5， 再将步骤1)处理的C/C复合材料用炭纤维捆绑后悬挂在石墨坩埚内粉料表面的上方；4)将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5 10°C /min升温速度将炉温从室温升至1600 1700°C，保温1 3小时；随后关闭电 源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护；5)分别称取质量百分比为40 65%的Si粉，5 10%的C粉，20 30%的MoSi2 粉，10 20%的Cr粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2 4小时；6)将步骤5)制备的粉料一半放入石墨坩埚中，再放入经步骤4)制备的表面含有 SiC纳米线的C/C复合材料，随后放入另一半包埋粉料将表面含有SiC纳米线的C/C复合材
料覆盖；7)将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以 5 10°C /min升温速度将炉温从室温升至2100 2300°C，保温1 3小时；随后关闭电 源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。本发明的有益效果是由于采用化学气相沉积制备SiC纳米线增韧 SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层，借助纳米线增韧的作用，减小了涂层的开裂趋势，制备出结构致 密的陶瓷涂层。所制备的陶瓷涂层在1500°C空气中的有效防氧化时间由背景技术的50小 时提高到140 155小时。下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明实施例2所制备的SiC纳米线表面扫描电镜照片。图2是本发明实施例2所制备的SiC纳米线增韧陶瓷涂层表面扫描电镜照片。图3是本发明实施例2所制备的SiC纳米线增韧陶瓷涂层断面扫描电镜照片。图4是本发明实施例2所制备的表面含SiC纳米线增韧陶瓷涂层的C/C复合材料 1500°C氧化失重曲线。
具体实施例方式实施例1 将C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后
用无水乙醇洗涤干净，于烘箱中烘干备用。分别称取IOg的Si粉，25g的C粉和65g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同 数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理2h，作为 粉料备用。将粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的五分之一，再将烘干后 的C/C复合材料用一束3K炭纤维捆绑后悬挂在粉料表面的上方，然后将石墨坩埚放入真空 反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是 否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至 1600°C，升温速率为5°C /min，然后保温2小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程 中通氩气保护。随后取出石墨坩埚，清理C/C复合材料上的炭纤维得到表面含有SiC纳米 线的C/C复合材料。分别称取40g的Si粉，IOg的C粉，30g的MoSi2粉，20g的Cr粉。置于松脂球磨 罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合 处理3小时，作为包埋料备用。
将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入制备好的表面含有SiC纳米线的C/C复 合材料，再放入另一半包埋料，轻微的摇晃石墨坩埚，使包埋料均勻地包埋表面含有SiC纳 米线的C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达 到-0. 09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通 氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至210(TC，升温速率为rC/min，然后保温2 小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。随后取出石墨坩埚，清理包 埋粉料得到含有SiC纳米线增韧SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层的C/C复合材料。
氧化实验表明SiC纳米线增韧的SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层在1500°C空气中的有 效防氧化时间达到140小时。实施例2 将C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后
用无水乙醇洗涤干净，于烘箱中烘干备用。分别称取15g的Si粉，30g的C粉和75g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同 数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理3h，作为 粉料备用。将粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的五分之一，再将烘后的 C/C复合材料用一束3K炭纤维捆绑后悬挂在粉料表面的上方，然后将石墨坩埚放入真空反 应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否 变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至 1650°C，升温速率为7°C /min，然后保温3小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程 中通氩气保护。随后取出石墨坩埚，清理C/C复合材料上的炭纤维得到表面含有SiC纳米 线的C/C复合材料。分别称取的50g的Si粉，8g的C粉，27g的MoSi2粉，15g的Cr粉。置于松脂球磨 罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合 处理4小时，作为包埋料备用。将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入制备好的表面含有SiC纳米线的C/C复 合材料，再放入另一半包埋料，轻微的摇晃石墨坩埚，使包埋料均勻地包埋表面含有SiC纳 米线的C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达 到-0. 09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通 氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2200°C，升温速率为10°C/min，然后保温 3小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。随后取出石墨坩埚，清理 包埋粉料得到含有SiC纳米线增韧SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层的C/C复合材料。由图1可见，化学气相沉积获得的C/C复合材料表面的SiC纳米线取向无规则分 布，形成了疏松的多孔结构。由图2可见，制备的SiC纳米线增韧陶瓷涂层结构致密，无明显 孔洞和裂纹等缺陷。由图3可见，制备的的SiC纳米线在陶瓷涂层中取向杂乱、分散均勻。 由图4可知，SiC纳米线增韧SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层防氧化能力明显提高，在1500°C空 气中的有效防氧化时间达到155小时。实施例3 将C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后 用无水乙醇洗涤干净，于烘箱中烘干备用。分别称取20g的Si粉，15g的C粉和55g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理4h，作为 粉料备用。将粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的五分之一，再将烘后的C/C复合材料用一束3K炭纤维捆绑后悬挂在粉料表面的上方，然后将石墨坩埚放入真空反 应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否 变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至 1700°C，升温速率为10°C /min，然后保温1小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程 中通氩气保护。随后取出石墨坩埚，清理C/C复合材料上的炭纤维得到表面含有SiC纳米 线的C/C复合材料。分别称取的65g的Si粉，5g的C粉，20g的MoSi2粉，IOg的Cr粉。置于松脂球磨 罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合 处理2小时，作为包埋料备用。将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入制备好的表面含有SiC纳米线的C/C复 合材料，再放入另一半包埋料，轻微的摇晃石墨坩埚，使包埋料均勻地包埋表面含有SiC纳 米线的C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达 到-0. 09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通 氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至230(TC，升温速率为5°C/min，然后保温1 小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。随后取出石墨坩埚，清理包 埋粉料得到含有SiC纳米线增韧SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层的C/C复合材料。氧化实验表明SiC纳米线增韧的SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层在1500°C空气中的有 效防氧化时间达到150小时。所有实施例中，Si粉的纯度为99. 5%、粒度为300目，C粉的纯度为99%、粒度为 320目，SiO2粉的纯度分析纯、粒度为300目，MoSi2粉的纯度为99%、粒度为300目，Cr粉 的纯度为高纯、粒度为200目。
权利要求
一种纳米线增韧碳/碳复合材料陶瓷涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将C/C复合材料打磨抛光后清洗，放入烘箱中烘干；2)分别称取质量百分比为10～20％的Si粉，15～30％的C粉，55～75％的SiO2粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2～4小时；3)将步骤2)制备的粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的1/5，再将步骤1)处理的C/C复合材料用炭纤维捆绑后悬挂在石墨坩埚内粉料表面的上方；4)将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1600～1700℃，保温1～3小时；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护；5)分别称取质量百分比为40～65％的Si粉，5～10％的C粉，20～30％的MoSi2粉，10～20％的Cr粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2～4小时；6)将步骤5)制备的粉料一半放入石墨坩埚中，再放入经步骤4)制备的表面含有SiC纳米线的C/C复合材料，随后放入另一半包埋粉料将表面含有SiC纳米线的C/C复合材料覆盖；7)将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至2100～2300℃，保温1～3小时；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。
全文摘要
本发明公开了一种纳米线增韧碳/碳复合材料陶瓷涂层的制备方法，其目的是解决现有方法制备的陶瓷涂层致密性差的技术问题。技术方案是采用化学气相沉积制备SiC纳米线增韧SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层，借助纳米线增韧的作用，减小了涂层的开裂趋势，制备出结构致密的陶瓷涂层。所制备的陶瓷涂层在1500℃空气中的有效防氧化时间由背景技术的50小时提高到140～155小时。
文档编号C04B41/87GK101811892SQ201010142230
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者付前刚, 李克智, 李贺军, 褚衍辉, 郭领军 申请人:西北工业大学