专利名称：一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极的制作方法
技术领域：
本发明属于TFT-LCD玻璃基板的制造领域，涉及到在玻璃窑炉中的配套设备，特 别是用于玻璃窑炉熔化池的、以二氧化锡为基料的加热电极。
背景技术：
在液晶玻璃基板制程中，窑炉溶解池是对玻璃进行熔化的设备。液晶玻璃属于硼 硅酸盐玻璃，其原料组分决定，该玻璃液需要更高的熔解温度。火焰燃烧会加热溶解池上部 玻璃液的温度，玻璃液底部由于距离火焰空间较远，温度较低。玻璃液的导热性和流动性较 差，使得溶解池池底的玻璃液保持较低的温度和较长的滞留时间。这对玻璃液的下一步澄 清不利，同时过长的滞留时间会改变溶解池底部玻璃液的组分。玻璃电熔是将电流通过电极引入玻璃液中，通电后两电极问的玻璃液在交流电的 作用下产生焦耳热，从而达到熔化和调温的目的。玻璃液之所以具有导电性，主要是基于液 态下的玻璃中离子在电场力的驱动下发生迁移。1902年，沃尔克获准了一个基本专利，其 内容是利用对离子态电流的调控、借助玻璃配料在混合液态下离子流产生的热效应熔化玻 璃。随着熔窑设计和电极的不断改进和发展，这种电助熔方法得到广泛应用。玻璃窑炉的电助熔加热技术的优点在于1)、大幅度地提高熔化率。熔化率可提高60%，甚至100%。2)、提高玻璃的熔化质量。在任何情况下采用电助熔都能改善玻璃的质量。这是 因为加强了玻璃液的流动使玻璃液的均勻性提高了。3)、灵活调节出料量。采用电助熔加热的池窑能够根据市场需要迅速调节池窑的 出料量。4)、电助熔装置尤其适用于难熔玻璃。TFT-IXD玻璃为高硼硅玻璃，属于难熔玻璃 的一种。布置于池壁的电极通电后，处于熔融状态的玻璃液为一导体。根据电阻的热效应 原理，两电极间的玻璃液就会发热。同时，由于电极端部的边缘效应，电极端部附近的玻璃 液温度最高，此处温度甚至可达1700°C以上。由于比重的差别，在电极附近就形成了玻璃液 流，池深方向各层的玻璃都充分参加了这一流动，从而消除了高硼硅玻璃分层所带来的问 题。另外，电极端部在玻璃液中的“放热”现象及由此而产生的玻璃液流提高了底层玻璃液 的温度，加快了石英颗粒的溶解速度，促进了玻璃的澄清和均化。一般作为电助熔电极的材料有石墨电极、钼电极、二氧化锡电极和钼金电极。普通二氧化锡电极因受到二氧化锡材料性能的限制，一般用于1500°C以内的玻璃 的电加热。TFT-IXD玻璃是一种高熔点硼硅酸盐玻璃，其熔化温度约为1600°C。传统的二氧 化锡电极的烧结能力差、常温电阻很大、致密度不够、不耐高温且掺杂物中含有对TFT-LCD 玻璃液有害的成分，用于电助熔的电极因焦耳热效应，工作温度为1650 1700°C，不能直 接应用于该类玻璃的电加热。行业中通常采用钼金电极对玻璃液进行电加热。由于钼金电 极在工频电的驱动下，在玻璃液中会产生溅射现象，需要使用价格昂贵的中频电源。同时， 受钼金电极使用的限制，电助熔功率仅占玻璃液吸收总功率的5 12%。钼金电极分布于
3玻璃窑炉溶解池的底部或池壁与底部，仅对电极间的部分玻璃液进行加热。电极间电力线 长度差异较大，不仅对玻璃液的加热不均勻，而且在钼金电极的端部易因电流密度的集中 分布产生钼金电极的过度损耗。钼金电极不仅价格昂贵，而且电极消耗产生的钼金颗粒亦 会造成产品缺陷。
发明内容
本发明的目的是在降低成本的同时减少或消除电极材料损耗对玻璃液造成的缺 陷的技术难题，设计了一种用于玻璃窑炉熔化池以二氧化锡及添加剂混合作为加热电极， 对传统二氧化锡电极进行改造，在电极掺杂物的选材上进行优化，选择适合于TFT-LCD玻 璃液的电加热、不产生玻璃缺陷并且能够促进玻璃液澄清的掺杂物。通过合理的电加热回 路设计，使玻璃液中的电力线均勻分布，同时增大电加热所占比例，使之达到混合熔化的效^ ο本发明为实现发明目的采用的技术方案是，一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电 极，以上电助熔电极对称安装在熔化池的池壁上，上述的电极以二氧化锡为基料、并在二氧 化锡中添加包括三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌配比形成的添加剂，以上三氧化二锑、二 氧化铈、二氧化锌的成分组成百分比为Sb2O3 0. 8% 2. 0% ；CeO2 0. 4% 1. 0% ；ZnO 0. 4% 1. 0%。本发明的关键在于对传统二氧化锡电极进行改造，在纯二氧化锡材料的基础上添 加三氧化二锑Sb2O3、与氧化锌ZnO，改善其导电性能。同时添加二氧化铈CeO2,改善其维氏 硬度与断裂韧性，达到增韧的目的。同时，采用等静压成型法增加其致密度，减小玻璃液对 电极的侵蚀。根据研究发现Cu、Ag、Au、Co、Ni、Fe、Mn、Zn、V、K等氧化物可以作为烧结的促进 剂；而As、Sb、Bi、Ta、U、Cr、Te、Nb、V、W、Th等氧化物可降低SnO2电极的电阻。本发明的有益效果是将使用耐高温1500-1650°C的二氧化锡电极的替代了昂贵的 钼金电极与中频变压器组合的传统TFT-LCD玻璃电加热电极，极大地降低了电助熔装置的 成本。同时，增大了电助熔所占玻璃液吸收热量的比例，优化了电力线在玻璃液中的分布， 减少了钼金颗粒缺陷的产生。通过在二氧化锡中添加三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌三种添加剂，电极的维氏 硬度达到4. 65 5. 59GPa ；断裂韧性2. 10 2. 64MPa · m1/2。下面结合附图对本发明进行详细说明。
图1是本发明中的加热电极在电助熔装置中的应用实施例。附图中，1是熔化池，2是电极对，3是变压器，4是调功器。
具体实施例方式一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极，以上电助熔电极对称安装在熔化池1的池 壁上，上述的电极2以二氧化锡为基料、并在二氧化锡中添加包括三氧化二锑、二氧化铈、 二氧化锌配比形成的添加剂，以上三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌的成分组成百分比为
Sb2O3 0. 8% 2. 0% ；CeO2 0. 4% 1. 0% ；ZnO 0. 4% 1. 0%。二氧化锡与三氧化二锑、二氧化铈均是TFT-IXD玻璃液的澄清剂，氧化锌是该玻 璃液的组分之一，故对玻璃液无害。二氧化锆为池炉耐火物的主要组成物，由于密度较大， 一般通过池底泄料排除。SnO2本身导电性能很差，是η型半导体，载流子主要为晶格中的自由电子，自由电 子或空穴分布浓度决定导电性能。随着自由电子浓度的提高，SnO2W导电性能也就相应提 高。因此，掺杂元素的数量和种类可以使液态下的SnO2改善的导电性能。经过Sb2O3掺杂后导电性能显著提高，因为通过掺杂Sb提高了 SnO2晶格中的有效 载流子浓度。Sb2O3在一定的温度条件下会发生价态变化，由Sb3+转变为Sb5+和Sb3+共存的 状态，Sb5+和Sb3+能固溶到SnO2中，取代SnO2晶格上的Sn4+，形成两种不同的掺杂机制。如 果Sb5+取代Sn4+，则引入自由电子载流子；如果Sb3+取代Sn4+，则形成更多的空穴。Ce对降低电阻率的作用不及Sb，故Ce不能完全代替Sb作为新的添加剂，但Ce掺 杂有利于提高SnO2电极的力学性能，而Sb则不利于烧结，因此用少量的Ce代替Sb，即可以 对电学性能的提高有帮助，同时也提高了烧结性能。上述的三氧化二锑与二氧化铈的重量比例为2 1 ^ Sb2O3 CeO2 ^ 5 1。上述的二氧化铈与二氧化锌的重量比例为4 5彡Ce02 ZnO彡6 5。上述的三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌的总重量百分比是1. 8 % ^ Sb203+Ce02+Zn0 < 3. 2%。添加所述三种成分后使电极2的室温电阻率为90 280 Ω · cm,工作温度电阻率 小于或等于10_2Ω · cm。本发明的二氧化锡电极在电助熔装置中应用时，电极2对称安装在熔化池1的池 壁上，采用变压器3的原边三相供电，副边单相输出；在变压器3与电极2之间设置有独立 控制的单相调功器4，并在电助熔装置中设置有与电极2配套的水冷装置。为了消除同侧池壁相邻电极间的电力线短路现象，同侧池壁采用同相电源供电。 电助熔的功率一般较大，为了维持三相平衡，使用一个三相变单相的变压器3。各电极对间 电流的调节通过独立的可控硅单相调功器4进行。电极表面电流密度一般控制在0. 3A/cm2, 最大不超过0.5A/cm2。电极设置合适的续推与水冷装置。通过合理设计，电助熔功率可在 玻璃液吸收功率的40% 70%。现举出具体实施例，通过计算来揭露本发明的优点对于一个长(L) 3. 6米，宽(W) 1. 5米的TFT-IXD玻璃窑炉溶解池，若左右池壁均勻 分布四对耐高温二氧化锡电极，电极宽(w)60cm，高(h)45cm，电极间距离(1)1. 2m，玻璃液 深(H)60cm。若工作温度下玻璃液电阻率为(Ρ)60Ω···(^，电加热功率施加(P)500kVA，则 相关计算如下电极间电阻R = kXR0其中k为比例系数，R0为玻璃液计算总电阻。玻璃液计算总电阻Rtl = P XR其中ρ为玻璃液电阻率，1为电极间距，S为玻璃液截面积。玻璃液截面积S = BXH其中B为电极间玻璃液宽度，H为玻璃液深度。
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由以上，可得电极间电阻
权利要求
一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极，以上电助熔电极对称安装在熔化池(1)的池壁上，其特征在于所述的电极(2)以二氧化锡为基料、并在二氧化锡中添加包括三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌配比形成的添加剂，以上三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌在二氧化锡电极板中所占的重量百分比含量为Sb2O30.8％～2.0％；CeO20.4％～1.0％；ZnO0.4％～1.0％。
2.根据权利要求1所述的一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极，其特征在于所述的 三氧化二锑与二氧化铈的重量比例为2 1 彡 Sb2O3 CeO2 彡 5 1。
3.根据权利要求1所述的一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极，其特征在于所述的 二氧化铈与二氧化锌的重量比例为4 5 彡 CeO2 ZnO 彡 6 5。
4.根据权利要求1所述的一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极，其特征在于所述的 三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌的总重量百分比是IK Sb203+Ce02+Zn0 ^ 3. 2%
5.根据权利要求1所述的一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极，其特征在于电极(2) 的室温电阻率为90 280 Ω · cm，工作温度电阻率小于或等于10_2Ω · cm。
全文摘要
一种用于玻璃窑炉熔化池的加热电极，在降低成本的同时减少或消除电极材料损耗对玻璃液造成的缺陷的技术难题，采用的技术方案是，以上电助熔电极对称安装在熔化池的池壁上，上述的电极以二氧化锡为基料、并在二氧化锡中添加包括三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌配比形成的添加剂，以上三氧化二锑、二氧化铈、二氧化锌的成分组成百分比为Sb2O30.8％～2.0％；CeO20.4％～1.0％；ZnO0.4％～1.0％。本发明的优点是极大地降低了电助熔装置的成本；同时，增大了电助熔所占玻璃液吸收热量的比例，优化了电力线在玻璃液中的分布，减少了铂金颗粒缺陷的产生。
文档编号C03B5/02GK101935209SQ20101018878
公开日2011年1月5日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者刘文泰, 宋金虎, 左志明, 李兆廷 申请人:河北东旭投资集团有限公司