专利名称：氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅陶瓷的制备方法，尤其是一种氮化硼纳米管增强的二氧 化硅陶瓷的制备方法。
背景技术：
氮化硼纳米管在能量上是稳定的，具有恒定的宽能隙(约为5. 5eV)，具有高的化学 稳定性和抗氧化性能，而且能隙不随手性和管层数的改变而变化，同时它的氧化温度高达 900°C。这些优点使它在高温、高强度纤维、半导体材料等方面，尤其在陶瓷材料的强韧化方 面得到了广泛的应用。通常的陶瓷增韧方法包括包括相变韧化、晶须及颗粒韧化、纤维韧化、纳米线及 纳米管韧化等。但是相变、晶须及颗粒韧化效果不是特别明显；纤维韧化的操作工程较为复 杂，不易于操作，同时产品的致密度较差；目前很多人运用碳纳米管来增韧陶瓷，可是碳纳 米管的高温氧化及在高温下易与基体材料发生反应等缺陷限制了它的应用。传统陶瓷的混料工艺难以保证分散的均勻，使陶瓷的性能不稳定，实验结论重复 性较差，运用表面活性剂对材料进行分散，可以使氮化硼纳米管分散更均勻，二氧化硅粉体 不易团聚，从而使陶瓷的各种性能更稳定。申请号为200910015758. 1中国专利申请中公开了以下技术，其制备方法包括称 取原料、球磨、烧结、保温冷却和制备成品，但是其球磨过程运用的是干混工艺，混合粉料均 勻性比较差，影响产品的质量；烧结过程中没有采用保护气氛，影响产品的质量；而且在制 备成品的过程中，效率低，质量差。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种工艺过程简单，工艺稳定， 过程安全性好，设备易于操作，便于大规模生产的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制 备方法。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案
一种氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤
A.去除氮化硼纳米管中的杂质；
B.称取材料，用天平分别称取氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅；
C.分散，在称量好的氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅中分别添加不 同的表面活性剂进行分散处理，分散剂均为乙醇，氮化硼纳米管运用超声分散，纳米级二氧 化硅和微米级二氧化硅运用搅拌分散；
D.混料，将步骤C中分散后的氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅一并 装入行星式球磨罐中加入无水乙醇进行球磨；Ε.干燥，将步骤D中球磨好的混合粉料放入干燥箱中干燥后过筛；
F.热压烧结，将步骤E中干燥后过筛的混合粉料置于石墨模具中，并将石墨模具放置于多功能高温烧结炉中在保护气氛下热压烧结成陶瓷块；
G.保温冷却，步骤F中混合粉料经热压烧结成陶瓷块后，停止加热，将石墨模具在多功 能高温烧结炉中保温，自然冷却到室温；
H.加工，将步骤G中冷却到室温的陶瓷块经磨床和切割机加工后测其性能。所述步骤A中氮化硼纳米管中杂质的去除为先将氮化硼纳米管用盐酸清洗三遍， 然后用去离子水清洗三遍，再放入干燥箱中在50°C 士5°C下干燥24h士 lh。所述步骤B中氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅质量比为4~5 14 15 :80 82。所述步骤C中氮化硼纳米管用超声分散，其表面活性剂为十六烷基三甲基溴化 铵，且十六烷基三甲基溴化铵与氮化硼纳米管的质量比为Γ4. 5 95. 5、6，分散介质乙醇 体积为100 士 IOml ；
所述纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅用搅拌分散，其表面活性剂为十二烷基磺酸 钠，且十二烷基磺酸钠与纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅的质量比为圹4. 5 95. 5^96, 分散介质乙醇体积为100 士 10ml。所述步骤D中混料的工艺参数为室温下行星式球磨罐转速为350士5r/min，球磨 10士 1小时，乙醇的体积为100士 IOml ；
所述步骤E中干燥工艺参数为干燥温度为120士5°C，干燥120士5min，过200目筛； 所述步骤F中热压烧结的工艺参数为在氩气气氛下，以25士 1°C /min升温至 1350士 10°C，加压 25士 IMPa ；
所述步骤G中保温时间为90士5min。本发明步骤F中的石墨模具和多功能高温烧结炉均是现有设备，例如日本富士电 波公司生产的FVPHP-R-5，规格FRET-20。本发明有益效果是工艺过程简单、稳定，过程安全性好，设备易于操作，便于大规 模生产。由于氮化硼纳米管易于团聚，本发明为了克服这一缺点，采用了表面活性剂进行分 散处理，使混合粉料混合更均勻，充分发挥了氮化硼纳米管的增韧效果。与现有技术相比，本发明采用球磨湿混的工艺进行混料，使两种粉料混合更充分。 本发明采用保护气氛，可以防止氮化硼纳米管的氧化，使其始终保持管状结构，起到了良好 的增韧效果。本发明运用多功能高温烧结炉进行热压烧结，提高了陶瓷的致密度，从而提高 了其弯曲强度。最终，本发明使氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的弯曲强度达到130MPa， 比纯二氧化硅陶瓷提高6. 5倍之多。
图1为氮化硼纳米管增强二氧化硅基陶瓷和纯二氧化硅陶瓷样品的X-射线衍射 图2、图3分别为样品的扫描电镜(SEM)形貌图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1中(a)是Ig氮化硼纳米管，3g纳米级二氧化硅和16g微米级二氧化硅，以氧 化铝球为球磨介质球磨10小时，在氩气气氛下，1350°C，加压25MPa进行热压烧结，保温1. 5 小时后制得的复合材料的X-射线衍射图。图1中(b)是3g纳米级二氧化硅和16g微米级 二氧化硅，以氧化铝球为球磨介质球磨10小时，在氩气气氛下，1350°C，加压25MPa进行热 压烧结，保温1. 5小时后制得的复合材料的X-射线衍射图。从图中可以看出在两种样品中 二氧化硅均以两种物相存在，分别是石英相和方石英相，并且纯SiO2的结晶程度较掺杂氮 化硼纳米管的高。 图2、图3是两种样品断口的SEM照片。从图2为在氩气气氛下，1350°C，加压25MPa 进行热压烧结，保温1. 5小时后制得的复合材料断口的SEM图，从照片中可以看出，纯SiO2 晶粒较多且没有明显的特征形貌，晶粒之间的连接仅仅靠相互之间的黏附力，所以其强度 很低。图3是在加入5%氮化硼纳米管，在氩气气氛下，1350°C，加压25MPa进行热压烧结，保 温1. 5小时后制得的复合材料断口的SEM图。从图中可以看出氮化硼纳米管均勻的分散在 二氧化硅基体中，并且可以明显的看出纳米管在断裂处的拔出以及在晶界上的分布。在裂 纹扩展过程中，氮化硼纳米管由于其较好的机械性能能够阻止裂纹的继续扩展，或者产生 裂纹的偏转，纳米管的拔出以及在断裂处的桥连。这些分布方式均能够消耗裂纹扩展的能 量，从而有效的提高材料了性能。BN有抑制SiO2晶粒的长大的作用，所以添加质量分数为 5%氮化硼纳米管的二氧化硅陶瓷在相同工艺条件下，力学性能比纯二氧化硅陶瓷有了较大 幅度的提高。实施例1 以氮化硼纳米管作增强相、以纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅作基 体经热压烧结制备二氧化硅陶瓷。首先将氮化硼纳米管用分析纯的盐酸清洗三遍，然后用去离子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在45°C下干燥23h。再用电子天平称取Ig氮化硼纳米管，3g纳米级二氧化硅和16g微米级二氧化硅， 将氮化硼纳米管预处理后采用超声分散，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，且十六烷 基三甲基溴化铵质量为0. 0416g，分散介质为乙醇，体积为100ml。二氧化硅用搅拌分散，表 面活性剂为十二烷基磺酸钠，且十二烷基磺酸钠质量为0. 7917g，分散介质为乙醇，体积为 IOOml ；将分散后材料装入行星式球磨罐中加入无水乙醇进行球磨混料，球磨参数为室温下 350r/min，球磨10个小时。并将分散好的材料放入干燥箱中在120°C环境中干燥120min， 过200目筛；然后将混合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用 氩气作为保护气氛，以25°C /min升温至1350°C，加压25MPa进行热压烧结，保温90min后 停止加热，使其在炉中自然冷却到室温。将烧结好的陶瓷经磨床和切割机加工后得到成品。实施例2 以氮化硼纳米管作增强相、以纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅作基 体经热压烧结制备二氧化硅陶瓷。首先将氮化硼纳米管用分析纯的盐酸清洗三遍，然后用去离子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在50°C下干燥24h。再用电子天平称取0.8g氮化硼纳米管，2. 8g纳米级二氧化硅和16.4g微米级 二氧化硅，将氮化硼纳米管预处理后采用超声分散，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，且十六烷基三甲基溴化铵与氮化硼纳米管的质量比为0. 0333g，分散介质为乙醇，体积 为90ml。二氧化硅用搅拌分散，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，且十二烷基磺酸钠质量为 0. 8g，分散介质为乙醇，体积为90ml ；将分散后材料装入行星式球磨罐中加入无水乙醇进 行球磨混料，球磨参数为室温下345r/min，球磨9个小时。并将分散好的材料放入115°C干 燥箱中干燥115min，过200目筛；然后将混合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功 能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以24°C /min升温至1340°C，加压24MPa进行热压 烧结，保温85min后停止加热，使其在炉中自然冷却到室温。将烧结好的陶瓷经磨床和切割 机加工后得到成品。实施例3 以氮化硼纳米管作增强相、以纳米级二氧化硅和微米 级二氧化硅作基 体经热压烧结制备二氧化硅陶瓷。首先将氮化硼纳米管用分析纯的盐酸清洗三遍，然后用去离子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在55°C下干燥25h。再用电子天平称取0. 9g氮化硼纳米管，3g纳米级二氧化硅和16. Ig微米级二氧化 硅，将氮化硼纳米管预处理后采用超声分散，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，且十六 烷基三甲基溴化铵与氮化硼纳米管的质量比为0. 0625g，分散介质为乙醇，体积为110ml。 二氧化硅用搅拌分散，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，且十二烷基磺酸钠质量为1. 1875g， 分散介质为乙醇，体积为IlOml ；将分散后材料装入行星式球磨罐中加入无水乙醇进行球 磨混料，球磨参数为室温下355r/min，球磨11个小时。并将分散好的材料放入125°C干燥 箱中干燥125min，过200目筛；然后将混合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能 热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以26°C /min升温至1360°C，加压26MPa进行热压烧 结，保温95min后停止加热，使其在炉中自然冷却到室温。将烧结好的陶瓷经磨床和切割机 加工后得到成品。
权利要求
一种氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A．去除氮化硼纳米管中的杂质；B．称取材料，用天平分别称取氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅；C．分散，在称量好的氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅中分别添加不同的表面活性剂进行分散处理，分散剂均为乙醇，氮化硼纳米管运用超声分散，纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅运用搅拌分散；D．混料，将步骤C中分散后的氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅一并装入行星式球磨罐中加入无水乙醇进行球磨；E．干燥，将步骤D中球磨好的混合粉料放入干燥箱中干燥后过筛；F．热压烧结，将步骤E中干燥后过筛的混合粉料置于石墨模具中，并将石墨模具放置于多功能高温烧结炉中在保护气氛下热压烧结成陶瓷块；G．保温冷却，步骤F中混合粉料经热压烧结成陶瓷块后，停止加热，将石墨模具在多功能高温烧结炉中保温，自然冷却到室温；H．加工，将步骤G中冷却到室温的陶瓷块经磨床和切割机加工后测其性能。
2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在于所述步骤A中氮化硼纳米管中杂质的去除为先将氮化硼纳米管用盐酸清洗三遍，然后 用去离子水清洗三遍，再放入干燥箱中在50°C 士5°C下干燥24h士 lh。
3.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在 于所述步骤B中氮化硼纳米管、纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅质量比为4飞:1Π5 80 82。
4.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在 于所述步骤C中氮化硼纳米管用超声分散，其表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，且 十六烷基三甲基溴化铵与氮化硼纳米管的质量比为Γ4. 5 95. 5 96，分散介质乙醇体积为 100士IOml ；所述纳米级二氧化硅和微米级二氧化硅用搅拌分散，其表面活性剂为十二烷基磺酸 钠，且十二烷基磺酸钠与纳米级二氧化硅或微米级二氧化硅的质量比为圹4. 5 95. 5^96, 分散介质乙醇体积为100 士 10ml。
5.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征 在于所述步骤D中混料的工艺参数为室温下行星式球磨罐转速为350士5r/min，球磨 10士 lh，乙醇的体积为100士 10ml。
6.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在 于所述步骤E中干燥工艺参数为干燥温度为120士5°C，干燥120士5min，过200目筛。
7.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在于所述步骤F中热压烧结的工艺参数为在氩气气氛下，以25士 1°C /min升温至 1350士 10°C，加压 25士 IMPa。
8.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，其特征在 于所述步骤G中保温时间为90士5min。
全文摘要
本发明涉及一种氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的制备方法，步骤如下A氮化硼纳米管预处理；B氮化硼纳米管、纳米级和微米级二氧化硅的称取；C用不同的表面活性剂处理；D装入球磨罐中混料；E干燥、过筛；F在多功能高温烧结炉中在保护气氛下热压烧结；G保温后停止加热，自然冷却至室温；H将烧结成的陶瓷块机加工后测试其性能。本发明是一种有效的改善二氧化硅力学性能的方法，使其力学性能得到了较大的提高。氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷的弯曲强度达到了130MPa，比纯二氧化硅陶瓷(19.6MPa)提高了6.5倍。此工艺改善了二氧化硅陶瓷的力学性能，而且工艺过程简单、稳定，安全性好，易于操作和大规模生产。
文档编号C04B35/14GK101817675SQ201010196170
公开日2010年9月1日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者张政, 杜明, 毕见强, 王伟礼, 白玉俊, 隆娜娜 申请人:山东大学