专利名称：一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型绿色混凝土减水剂及其制备方法，具体地说是一种含有低分 子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
在现今的混凝土行业中，随着水电、交通、百多层的摩天楼、跨海大桥、机场、高速 铁路、海底隧道等工程的发展，掺用高性能的减水剂来降低单位用水量，从而有效地提高混 凝土的耐久性、高强度、高流动性已经成为业界共识。高效减水剂的开发和使用已经成为高 性能混凝土的一项核心技术。混凝土减水剂的开发和使用经历了木质素磺酸盐、萘系和蜜 胺系减水剂逐步向聚羧酸系高性能减水剂的发展过程。与传统的减水剂相比较，聚羧酸系 减水剂由长支链聚氧乙烯基和短支链绒化紧密层(如-0H，-SH,-COR,-CONH2,-CN,-NH2,-COO -，-so3-)构成特有的“梳形”超塑化结构，这些亲水性基团通过吸附、静电斥力、空间位阻、表 面润湿等作用，对水泥颗粒提供分散性和分散性保持，大大提高了混凝土的流动性和流动 性能保持能力。聚羧酸系减水剂首先是由日本开发并应用的混凝土外加剂，并在20世纪90年代 实现了工业化生产；欧美等国的研究重点也转向了聚羧酸系，并先后有多个产品投放市场。 相比之下，国内研究聚羧酸系减水剂的时间较短，产品的生产工艺、原材料的选择以及技术 控制等均不及国外成熟。以二氧化碳与环氧化合物为代表的二氧化碳共聚物开启了新型碳源的利用技术， 具有规模化生产的产业前景。以二氧化碳为原料合成高分子量二氧化碳共聚物，有望在 可降解医药包装材料、陶瓷胶黏剂以及复合材料等方面得到应用。美国专利USP3585168、 USP3900424和USP3953383采用烷基锌/含活泼氢化合物为催化剂制备了二氧化碳共聚物 和不同分子量的各种聚氨酯和聚醚。中国专利申请00136189. 9采用稀土配合物/金属有 机物/多羟基化合物/环状内酯组成的催化剂，催化所得二氧化碳共聚合产物的分子量超 过100，000。冯超在中国发明专利CN101220534A中将低分子量的二氧化碳共聚物(Mn = 4，000 8，000)与高分子量的L-聚乳酸或聚羟基丁酸酯制备了一种全生物降解无纺布材 料。将低分子量的二氧化碳共聚物用于聚羧酸系减水剂的合成尚没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有低分子量二氧化碳共聚物的新型聚羧酸系混凝 土减水剂及其制备方法，使产品性能稳定，且制备方法条件温和、工艺简单。为了达成上述目的，本发明的解决方案是—种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂，其特征在于该减水剂是含 有低分子量二氧化碳共聚物、聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯、环状单体和其他不饱和单体 的共聚合产物。其中，所述的低分子量二氧化碳共聚物是二氧化碳与环氧化合物的共聚物，其分子式W1由式(a)表示 R1
O
Il
CH2-CH-O-C-O-
R
R = H, CH3,
CH2-CH-O-
R
Q5
'I-X
H式(a)
ηR1 = OH, H;χ = 0.05-0. 8;η为整数，在1至20之间；低分子量二氧化碳共聚物是二氧化碳_环氧乙烷共聚物、二氧化碳_环氧丙烷共 聚物、二氧化碳-氧化环己烯共聚物、二氧化碳-氧化苯乙烯共聚物、二氧化碳-环氧丙 烷-环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳-环氧乙烷-氧化环己烯三元共聚物、二氧化碳_环氧 丙烷_氧化环己烯三元共聚物或者二氧化碳_环氧丙烷_氧化苯乙烯三元共聚物中的一 种、两种或三种混合。所述的聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯的分子式W2由式(b)表示XO~f CH2CH2O知CH3式(b)
OOO
IlIlIl
X = HOOCCH2 = CH2C — , CH2=CHC - , CH3CH=CHC -；m为5-200间的整数。所述环状单体和其他不饱和单体包含环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯 乙烯、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、(甲基)丙烯酸酯或其盐、不饱和二 元羧酸(盐)及其酸酐中的一种、两种或多种组分的混合物，其中(1)不饱和磺酸或其盐包括乙烯基磺酸或其盐、α -烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基 磺酸钠、苯乙烯磺酸或其盐中的一种、两种或三种组分的混合物；(2)不饱和酰胺包括丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺中的一种或两种的混合物；(3)(甲基)丙烯酸酯(盐)包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸钠(铵)盐中的一种、两种或多种组分的混合物；(4)不饱和二元羧酸(盐)及其酸酐包括顺丁烯二酸(盐)、富马酸(盐)、顺丁 烯二酸酐、富马酸酐中的一种、两种或多种组分的混合物。所述低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为350 2800。所述的含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂的制备方法，包括下列反 应步骤第一步，酯化封端反应以酸化的磺化聚苯乙烯树脂为催化剂，将低分子量二氧化 碳共聚物与顺丁烯二酸酐，或者低分子量二氧化碳共聚物与(甲基)丙烯酸，或者低分子量 二氧化碳共聚物与顺丁烯二酸酐和(甲基)丙烯酸的混合物，在60 90°C，减压条件下酯 化反应3 6小时，除去固体酸，得到顺丁烯二酸酐封端的低分子量二氧化碳共聚物与剩余
7顺丁烯二酸酐的混合物，或者(甲基)丙烯酸封端的低分子量二氧化碳共聚物与剩余(甲 基)丙烯酸的混合物，或者(甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸酐混合物封端的低分子量二氧化 碳共聚物与剩余(甲基)丙烯酸和剩余顺丁烯二酸酐的混合物；第二步，共聚合反应以过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种为引发剂， 将第一步中酯化封端反应所得到的混合物，去离子水，聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯，环状 单体和其他不饱和单体，引入反应釜内，在60 95°C下发生共聚合反应，反应时间为3 8 小时；聚合反应结束后，冷却，用碱液调节PH为7 8，得到棕红色、或者棕黄色透明液体， 即为本发明含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂。所述含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂以质量分数计由下列原料 中的全部或部分聚合而成 顺丁烯
第一步酯化封端反应所得到的混合物的一种或多种 聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯 不饱和磺酸或其盐 丙烯酰胺 (甲基)丙烯酸 (甲基)丙烯酸酯或其盐
环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯或者氧化苯乙烯 不饱和二元羧酸(盐)及其酸酐 过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾 去离子水
10 150份， 30 150份， 5 35份， 3 35份， 3 30份， 3 35份 5 80份，
5 60份， 0. 05 15 份， 260 900 份。 酸酐或者(甲基)丙烯酸与
所述酯化封端反应过程中，(甲基)丙烯酸、顺丁烯
酸的混合物与低分子量二氧化碳共聚物的摩尔比η在5l^n^l1的范围 内，且酯化反应后过量的(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐或者(甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸 的混合物不需分离而直接用于聚合反应。所述低分子量二氧化碳共聚物在所得聚羧酸系减水剂中的存在形式有以下两 种(1)低分子量二氧化碳共聚物在聚合物中成为一种长支链，其分子通式W3由式 (c)表示；
f1f2f chU〒CH 士-Y- ？ CI CH2 I zI C=O ISO3M1OM2
Ρ 、
-CH2-CH-O-
-X
4CH—CH-)
丄丨
O=C I
M3O
f
C=O I
OM3
式
O -(CH2CH2O)irCH3
(C)
8
权利要求
一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂，其特征在于，该减水剂是含有低分子量二氧化碳共聚物、聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯、环状单体和其他不饱和单体的共聚合产物，其中，所述的低分子量二氧化碳共聚物是二氧化碳与环氧化合物的共聚物，其分子式W1由式(a)表示式(a)R1＝OH，H；x＝0.05 0.8；n为整数，在1至20之间；低分子量二氧化碳共聚物是二氧化碳 环氧乙烷共聚物、二氧化碳 环氧丙烷共聚物、二氧化碳 氧化环己烯共聚物、二氧化碳 氧化苯乙烯共聚物、二氧化碳 环氧丙烷 环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳 环氧乙烷 氧化环己烯三元共聚物、二氧化碳 环氧丙烷 氧化环己烯三元共聚物或者二氧化碳 环氧丙烷 氧化苯乙烯三元共聚物中的一种、两种或三种混合。FSA00000184356600011.tif,FSA00000184356600012.tif
2.如权利要求1所述的一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂，其特征 在于，所述的聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯单体的分子式评2由式(b)表示 X0+CH2CH20")-CH3式(b)
3.如权利要求1所述的一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂，其特 征在于，所述环状单体和其他不饱和单体包含环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯乙 烯、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、(甲基)丙烯酸酯或其盐、不饱和二元 羧酸(盐)及其酸酐中的一种、两种或多种组分的混合物，其中(1)不饱和磺酸或其盐包括乙烯基磺酸或其盐、a-烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸 钠、苯乙烯磺酸或其盐中的一种、两种或三种组分的混合物；(2)不饱和酰胺包括丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺中的一种或两种的混合物；(3)(甲基)丙烯酸酯(盐)包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸钠(铵)盐中的一种、两种或多种组分的混合物；(4)不饱和二元羧酸(盐)及其酸酐包括顺丁烯二酸(盐)、富马酸(盐)、顺丁烯二 酸酐、富马酸酐中的一种、两种或多种组分的混合物。
4.如权利要求1所述的一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂，其特征 在于，所述低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为350 2800。
5.如权利要求1所述的含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括下列反应步骤第一步，酯化封端反应以酸化的磺化聚苯乙烯树脂为催化剂，将低分子量二氧化碳共 聚物与顺丁烯二酸酐，或者低分子量二氧化碳共聚物与(甲基)丙烯酸，或者低分子量二氧 化碳共聚物与顺丁烯二酸酐和(甲基)丙烯酸的混合物，在60 120°C，减压条件下酯化反 应3 6小时，除去固体酸，得到顺丁烯二酸酐封端的低分子量二氧化碳共聚物与剩余顺丁 烯二酸酐的混合物，或者(甲基)丙烯酸封端的低分子量二氧化碳共聚物与剩余(甲基) 丙烯酸的混合物，或者(甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸酐混合物封端的低分子量二氧化碳共 聚物与剩余(甲基)丙烯酸和剩余顺丁烯二酸酐的混合物；第二步，共聚合反应以过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种为引发剂，将第 一步中酯化封端反应所得到的混合物，去离子水，聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯，环状单体 和其他不饱和单体，引入反应釜内，在60 95°C下发生共聚合反应，反应时间为3 8小 时；聚合反应结束后，冷却，用碱液调节PH为7 8，得到棕红色、或者棕黄色透明液体，即 为本发明含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂。
6.如权利要求5所述的含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂的制备方法， 其特征在于，所述第二步的水泥混凝土减水剂以质量分数计由如下所列原料的全部或部分 组成第一步酯化封端反应所得到的混合物的一种或多种 10 150份， 聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯30 150份，不饱和磺酸或其盐5 35份，丙烯酰胺3 35份，(甲基)丙烯酸3 30份，(甲基)丙烯酸酯或其盐3 35份环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯或者氧化苯乙烯 5 80份， 不饱和二元羧酸(盐)及其酸酐5 60份，过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾0. 05 15份，去离子水260 900份。
7.如权利要求5所述的含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂的制备方法， 其特征在于所述酯化封端反应过程中，(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐或者(甲基)丙烯 酸与顺丁烯二酸的混合物与低分子量二氧化碳共聚物的摩尔比n在5l^n^l1的 范围内，且酯化反应后过量的(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐或者(甲基)丙烯酸与顺丁烯 二酸的混合物不需分离而直接用于聚合反应。
8.如权利要求7所述的含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂的制备方法， 其特征在于所述低分子量二氧化碳共聚物在聚合物中的存在形式有以下两种(1)低分子量二氧化碳共聚物在聚合物中成为一种长支链，其分子通式W3由式(c)表示
全文摘要
本发明公开一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂，是含有低分子量二氧化碳共聚物的不饱和大单体、聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯、环状单体和其他不饱和单体的共聚合产物，其中，所述的低分子量二氧化碳共聚物是二氧化碳与环氧化合物的共聚物。本发明利用二氧化碳-环氧化合物共聚合反应生成的低分子量产物，通过合理的分子结构设计，先将低分子量二氧化碳共聚物酯化封端，生成不饱和大单体，然后再与其他功能性单体共聚合的方法，制备出带有长/短功能性支链的新型聚羧酸系减水剂。本发明聚羧酸系混凝土减水剂产品性能稳定，且制备方法具有流程短、工艺简单、反应条件易控、易于产业化生产的优点。
文档编号C04B103/30GK101983944SQ201010224108
公开日2011年3月9日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者严捍东, 何中东, 何信生, 全志龙, 吴詹勇, 张云波, 薛宗明, 钟民 申请人:华侨大学;中泰(福建)混凝土发展有限公司