太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物及其制备方法

专利名称：太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及厚膜电子浆料组合物技术领域，尤其涉及一种太阳能电池背场铝浆用 玻璃组合物及其制备方法。
背景技术：
理论上单晶硅太阳电池的最高光电转换效率为30%，多晶硅太阳电池的最高效率 为24%。目前，单晶硅太阳电池的最高转换效率在实验室里已有了很大提高，为24.7%，接 近最高效率值。而多晶硅太阳电池由于存在很多的晶界，这些晶界所形成的复合中心，导致 了多晶硅的光伏转换效率还远远低于单晶硅，光电转换效率为19.8%。工业化生产时效率 低于实验室效率，目前太阳能工业化生产的单晶硅效率在17%以上、多晶硅效率则在16% 以上。从目前国内外硅太阳电池生产情况来看，多数采用P型硅材料，制成Π-Ρ-Ρ+型电 池。在ρ型硅材料上扩散η型硅形成太阳电池基片，硅片表面镀有减反射膜减少对太阳光 的反射。P型硅的厚度约为200 μ m，通过扩散形成ρ-η结。然后通过丝网印刷工艺将银浆、 银铝电极浆料、铝电极浆料印刷在硅片表面，烧结后形成牢固的接触电极。硅太阳电池的生产制造工艺中，由于铝价格便宜，纯度易于控制，并易与硅合金化 而形成很好的欧姆接触，因此常常被用来制成硅太阳电池的背电极。此外，在常规的P型硅 中掺杂铝元素可以在电池背面形成P-P+结，形成背电场结构(Back Surface Field)，俗称 铝背场。优质的铝电极浆料对于硅太阳电池的输出特性有着以下几点重要影响(1)提高 开路电压；(2)减小串联电阻；(3)提高长波响应，有效降低背表面复合速率。太阳电池用浆料组合物国内研究起步较晚，在“八五”期间云南半导体厂、昆贵所 等单位研究和开发出“高效、低成本晶体硅太阳电池及其专用导电浆料”，银浆、铝电极浆料 和银铝浆的性能已达到美国Ferro公司对应产品水平。目前国内太阳电池用铝电极浆料的 主要生产厂家有广州市儒兴科技开发有限公司、云南昆明贵金属研究所、北京中联阳光、北 京桑能科技、武汉优乐光电等。广州儒兴开发了 RX8系列晶体硅太阳电池背电场铝电极浆 料，填补了我国导电浆料的空白，创造了良好的经济效益。铝浆作为一种浆料组合物产品，其主要由导电相(铝粉)、玻璃粘结相(也即玻璃 组合物)、添加剂、有机载体组成。目前人们日益重视环保，欧盟为此专门制定了《电子电器 设备中限定使用特定有害物质R0HS》环保指令，特别明确规定不允许含有铅。然而现有技 术的太阳能电池背场铝浆的制备过程中，由于铅玻璃的良好低熔性及其对硅片和铝粉良好 的浸润性，使得铅玻璃被大量应用，其中铅含量高达70%以上，不可避免地对环境和人体造 成极大危害。

发明内容
本发明的目的是提供一种无铅环保、低翘曲、高性能的背场铝浆用玻璃组合物。为了达到上述目的，本发明的技术方案提出一种太阳能电池背场铝浆用玻璃组合
3物，该玻璃组合物包含的成分以及各成分的质量配比为Bi2O3'65-75% ；SiO2, 5-10% ；B2O3,6-8% ；Al2O3'0-2% ；ZnO, 8-10% ；CaO 0-2% ；改 性添加剂，0-2%。上述太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物中，所述改性添加剂的成分包括Ti02、 ZrO2、V2O5 以及 CaF。上述太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物的软化点为500-560°C，膨胀系数为 55-60 X 10_7/K ；粒径小于 3 μ mo本发明的技术方案还提出一种制备太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物的方法，包 括按以下质量配比将各成分装入陶瓷坩埚中=Bi2O3'65-75% ；SiO2, 5-10% ；B2O3， 6-8% ；Al2O3,0-2% ；ZnO,8-10% ；CaO 0-2% ；改性添加剂，0-2% ；将所述陶瓷坩埚放入高温烧结炉中进行熔炼；将熔炼澄清的玻璃液倒入去离子水中淬火；将淬火所得的玻璃碎块装入含有玛瑙球的陶瓷球磨罐进行球磨。上述玻璃组合物的制备方法中，所述熔炼在1200-1300°C下进行1_2小时；所述球 磨进行72小时。本发明的技术方案还相应提出一种太阳能电池背场铝浆，该背场铝浆包含的成分 以及各成分的质量配比为如上所述的玻璃组合物，1-3% ；铝粉，70-76% ；有机载体，20-30%。上述的太阳能电池背场铝浆中，所述有机载体包含的成分以及各成分的质量配比 为乙基纤维素，3-5% ；有机溶剂松油醇，30-45% ；二乙二醇丁醚，20-40% ；二乙二醇-丁 醚乙酸酯，10-20% ；卵磷脂湿润分散剂，0. 2-1%。上述的太阳能电池背场铝浆中，所述玻璃组合物占的质量配比为1-2. 5%。本发明的技术方案还提出一种制备太阳能电池背场铝浆的方法，包括按以下质量配比准备各成分如上所述的玻璃组合物，1-3% ；铝粉，70-76% ；有机 载体，20-30% ；将准备好的各成分充分搅拌混合均勻，然后在三辊研磨机上研磨分散为细度小于 15 μ m、粘度在28000-36000Pa · S的背场铝浆组合物。本发明技术方案提供的太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物通过采用一种非铅体 系的Bi-Si-B体系玻璃，从而消除了玻璃组合物中铅的污染，同时具有和铅玻璃同等的低 熔特性以及对硅片和铝粉的良好浸润特性，使得制备的背场铝浆能够与硅片形成良好的欧 姆接触，具有附着力高、电池片的翘曲低、电池转换效率高的优良特性。


图1为本发明制备太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物的方法实施例流程图；图2为本发明制备太阳能电池背场铝浆的方法实施例流程图；图3为利用本发明背场铝浆制得的太阳能电池与普通太阳能电池的性能数据对 比示意图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明实施例提供的太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物为非铅体系的Bi-Si-B 体系的玻璃，包含有Bi203、Si02、B203、Al203、Zn0j及CaO，改性添加剂则包括Ti02、Zr02、V205、 CaF 等。其中，上述各成分的质量配比如下=Bi2O3'65-75% ;Si02, 5-10% ;B203，6-8% ;A1203，
0-2%；ZnO,8-10% ；CaO 0-2% ；改性添加剂，0_2%。并且，该玻璃组合物的各类技术指标 如下软化点为500-5600C ；膨胀系数为55-60X 10—7K ；粒径D50 < 3 μ m。本实施例的玻璃组合物(玻璃粘结相)在背场铝浆中的含量为1_3%，优选为
1-2.5%，其制备方法如图1所示，包括以下步骤S101、按质量配比将各成分装入陶瓷坩埚中；其中，各成分的质量配比如下=Bi2O3,65-75% ；SiO2, 5-10% ；B2O3, 6-8 % ；Al2O3, 0-2% ；ZnO,8-10% ；CaO 0-2% ；改性添加剂，0_2% ；如以上实施例所述，这里的改性添加剂 包括 TiO2、ZrO2, V2O5, CaF 等成分。S102、将陶瓷坩埚放入高温烧结炉中进行熔炼；具体熔炼条件可在1200-1300°C下熔炼1_2小时。S103、将熔炼澄清的玻璃液倒入去离子水中淬火；S104、将淬火所得的玻璃碎块装入含有玛瑙球的陶瓷球磨罐进行球磨；本步骤的球磨可以进行72小时，所获取的物料测得粒径D5tl < 3μπκ软化点为 525°C、膨胀系数为56Χ10_7Κ，取出物料烘干备用，即为成品的玻璃组合物。具体而言，本实施例所制备的太阳能背场铝浆用玻璃组合物有如下性能参数要 求 粒径为了达到填充铝粒子间隙的要求，要求小于5微米，太小容易造成翘曲，太 大则容易灰化；·软化点阳极浆料用玻璃粉的软化点要求相当严格，若玻璃粉的软化点过高，在 烧结到峰值温度下不能熔融，会出现生烧；若玻璃粉的软化点过低，则在烧成温度下造成玻 璃过流而不能形成正常的膜结构。·膨胀系数玻璃组合物的膨胀系数最好接近硅的膨胀系数，否则容易出现翘曲；·杂质含量玻璃粉中应不含碱金属和重金属等，否则会造成p-n结击穿或者会导 致光电转换效率减小的杂质元素； 在铝浆中的含量铝浆中玻璃粘结相含量的多少对铝浆的电性能影响很大，在保 证工艺性能的同时，应尽可能的少。以下对本实施例玻璃组合物的研发机理进行详细阐释。玻璃组合物在太阳能电池背场铝浆中的重要作用是溶解铝粉表面的氧化铝膜，从 而使铝粉连接形成连续导电膜，具体机理如下所述。铝电极浆料中金属铝的化学性质活泼， 铝粉的表面通常有一层氧化膜，氧化膜化学性质稳定，在常温下不易被破坏而保护了铝粉 颗粒不被继续氧化，相当于铝粉表面包覆了一层绝缘介质。而在高温下，由于氧在铝中的溶 解度不断增加，氧化膜不断增厚，到一定程度趋于饱和。因此，由铝粉和有机载体制备的浆 料烧结后是不导电的。而太阳电池背电极铝电极浆料在高温烧结后之所以表现出良好的导 电性，是因为铝电极浆料中的玻璃粉起了主要作用。烧结过程中，一方面铝金属粒子表面的氧化物被玻璃粉熔蚀，另一方面，铝粒子又不断与空气中的氧发生氧化还原反应，当溶解速 度大于被氧化的速度时，铝粒子就会裸露，并相互直接接触，这时铝粒子就会相互熔结在一 起，并且可以提高导电膜与基板的附着强度。在冷却过程中，玻璃体收缩，铝粒子的接触更 加紧密，从而形成导电网络。目前铝电极浆料中选用的粘结剂大多为含铅玻璃粉，为了开发研制新型环保无铅 铝电极浆料，首先必须了解无铅玻璃粉的形成机理。低熔点无铅玻璃一般指熔点低于600°C 的无铅玻璃。传统的低熔点玻璃一般为高铅含量玻璃，铅含量的降低将导致玻璃熔点的升 高。因此研制出低熔点的无铅玻璃是开发无铅太阳电池背电极铝电极浆料的关键。阴离子对阳离子的屏蔽在很大程度上决定了物质的结构及其性质。一般来说，离 子的极化率越高，物质的熔化温度就越低，离子的极化率也可以看成是使离子的电子壳层 发生形变的能力，以求保证对原子核最佳的屏蔽。最外层由18个电子(Zn2+)或18+2个电 子(P3+、As3+、Bi3+)等构成的阳离子所组成的化合物，同阳离子具有同样的半径，但与最外层 是由8个电子(Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+)所组成的惰性气体型化合物相比，前者由于具有较大的 极化率，其熔化温度要低于后者。此外，增大阴离子与阳离子的比例也能改善阳离子的屏蔽 程度，从而也降低物质的熔化温度。因此，低熔点无铅玻璃的组成特征之一，就是组成中极 化率大的阳离子含量相当高，其含量往往大于玻璃形成体。从元素周期表来看，决定玻璃易 熔性的组成可以是某些重金属离子、含18个或更多电子的最外电子层的离子、易形变的大 离子和带小电荷的离子。不同玻璃组分的作用如下· SiO2是一种形成玻璃的组分，它对形成稳定的玻璃来说是关键因素。玻璃中的 SiO2含量少于0. Iwt %，玻璃会变得不稳定，在合理的含量范围内，随着SiO2含量的增加玻 璃的软化点会变高，粘度变大，玻璃的化学稳定性和热稳定性增加，耐酸性增强，机械强度 增加，熔炼温度增高。·Α1203可替换部分SiO2，增加玻璃的化学稳定性、热稳定性和耐酸性，降低析晶性， 一般加入量为SiO2 —半重量或更少(的)，并使玻璃的Al2O3含量不超过5wt%，Al2O3含量 超过5衬％会造成不稳定。-B2O3是类似于SiO2的形成玻璃的组分。B2O3使得玻璃很容易熔化，并抑制玻璃热 膨胀系数的过分增大，并且使玻璃在焙烧时具有适当的流动性。随着B2O3含量的增加，软化 点降低，玻璃的B2O3含量如果少于Iwt %，玻璃会变得不稳定；如果含量高于20 %，玻璃软化 点会变得极不稳定。·ΖηΟ具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃使之 具有合适热膨胀系数的作用。如果ZnO含量低于Iwt %作用不明显；高于20wt %，玻璃会变 得不稳定。· Bi2O3具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热 膨胀系数的作用，还增加玻璃的比重。玻璃中Bi2O3含量如果太少，这些作用会变得不够；如 果该含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。-CaO的主要作用是提高玻璃的化学稳定性，同时对原料所引入的碱金属杂质的迁 移起抑制作用。·改性添加剂Ti02、ZrO2, V2O5, CaF等的作用是提高玻璃的稳定性，同时由于自身 场强大，形成结晶中心，使得玻璃在一定程度结晶，从而降低了膨胀系数，使得烧结后硅片翘曲降低。其含量0-2%，优选1-2% ；小于1%，不能提供足够的结晶中心，从而使得玻璃 结晶程度不够，膨胀系数很大，造成硅片的翘曲度很大；大于2%，则会使得玻璃过度结晶， 导致软化点过高，在同等烧结温度下不能提供足够的液相溶解氧化铝膜，造成硅片的电特 性很低。利用上述实施例的玻璃组合物制备的太阳能电池背场铝浆包含的成分以及各 成分的质量配比为上述的玻璃组合物，1_3%，优选为1-2.5% ；铝粉，70-76% ；有机载 体，20-30%。其中有机载体所包含的成分以及各成分的质量配比又分别为乙基纤维素， 3-5% ；有机溶剂松油醇，3045% ；二乙二醇丁醚，20-40% ；二乙二醇-丁醚乙酸酯，10-20% ； 卵磷脂湿润分散剂，0. 2-1%。相应地，上述太阳能电池背场铝浆的制备方法如图2所示，包括以下步骤S201、按质量配比准确称量准备各成分；各成分及质量配比如下上述的玻璃组合物，1-3% ；铝粉，70-76% ；有机载体， 20-30%。这里的有机载体如上所述，质量组分如下乙基纤维素，3-5% ；有机溶剂松油醇， 30-45% ；二乙二醇丁醚，20-40% ；二乙二醇-丁醚乙酸酯，10-20% ；卵磷脂湿润分散剂， 0. 2-1%。S202、将称量好的各成分充分搅拌混合均勻；S203、将混合物料在三辊研磨机上研磨分散为背场铝浆组合物；成品的背场铝浆组合物细度小于15 μ m，粘度则在28000-36000Pa · S之间。由本发明无机玻璃粘结相配制的上述铝浆组合物无铅环保，符合欧盟 RoHS(Restriction of Hazardous Substances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有 害成分的指令》)、美国 REACH(RE⑶LATIONconcerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals，《化学品注册、评估、许可和限制》)的环 保要求，烧结时玻璃粉的软化点较低，粘结性好，使铝粉层牢固黏附在硅片上；烧结后膨胀 系数较小，电池片弯曲小，碎片率降低。将本实施例制备的背场铝浆组合物，经320目不锈钢丝网印刷至太阳能电池背表 面，印刷量0.9克，同正面银电极一起在带速4650mm，高温920度烧结，所得到的太阳能电池 与测试用的标准太阳能电池板性能参数比较结果如图3所示。由图示可以看出，由本实施 例的背场铝浆所制得的太阳能电池在各项指标上都显示优于测试标准片的特性。综上所述，本发明技术方案提供的太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物通过采用一 种非铅体系的Bi-Si-B体系玻璃，从而消除了玻璃组合物中铅的污染，同时具有和铅玻璃 同等的低熔特性以及对硅片和铝粉的良好浸润特性，使得制备的背场铝浆能够与硅片形成 良好的欧姆接触，具有附着力高、电池片的翘曲低、电池转换效率高的优良特性。经实践表 明利用本发明实施例制备的单晶硅太阳能电池转化效率在17. 3%以上，多晶硅太阳能电池 转化效率转化效率在16%以上，均达到或超出了现有技术的同类水平。以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员 能够显而易见地想到一些雷同、替代方案，均应落入本发明保护的范围。
权利要求
一种太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物，其特征在于，该玻璃组合物包含的成分以及各成分的质量配比为Bi2O3，65 75％；SiO2，5 10％；B2O3，6 8％；Al2O3，0 2％；ZnO，8 10％；CaO 0 2％；改性添加剂，0 2％。
2.如权利要求1所述太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物，其特征在于，所述改性添加 剂的成分包括Ti02、Zr02、V205以及CaF。
3.如权利要求2所述太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物，其特征在于，该玻璃组合物 的软化点为500-560°C，膨胀系数为55-60X 10_7/K ；粒径小于3 μ m。
4.一种制备太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物的方法，其特征在于，包括按以下质量配比将各成分装入陶瓷坩埚中=Bi2O3，65-75% ；SiO2,5-10% ；B2O3，6-8% ； Al2O3'0-2% ；ZnO,8-10% ；CaO 0-2% ；改性添加剂，0-2% ；将所述陶瓷坩埚放入高温烧结炉中进行熔炼；将熔炼澄清的玻璃液倒入去离子水中淬火；将淬火所得的玻璃碎块装入含有玛瑙球的陶瓷球磨罐进行球磨。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔炼在1200-1300°C下进行1_2小时。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨进行72小时。
7.一种太阳能电池背场铝浆，其特征在于，该背场铝浆包含的成分以及各成分的质量 配比为如权利要求1 3任一项所述的玻璃组合物，1-3% ；铝粉，70-76 % ；有机载体， 20-30%。
8.如权利要求7所述的太阳能电池背场铝浆，其特征在于，所述有机载体包含的成分 以及各成分的质量配比为乙基纤维素，3-5% ；有机溶剂松油醇，30-45% ；二乙二醇丁醚， 20-40% ；二乙二醇-丁醚乙酸酯，10-20% ；卵磷脂湿润分散剂，0. 2-1%。
9.如权利要求8所述的太阳能电池背场铝浆，其特征在于，所述玻璃组合物占的质量 配比为1-2. 5%。
10.一种制备太阳能电池背场铝浆的方法，其特征在于，包括按以下质量配比准备各成分如权利要求1 3任一项所述的玻璃组合物，1-3% ；招 粉，70-76% ；有机载体，20-30% ；将准备好的各成分充分搅拌混合均勻，然后在三辊研磨机上研磨分散为细度小于 15 μ m、粘度在28000-36000Pa · S的背场铝浆组合物。
全文摘要
本发明涉及一种太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物，其为非铅体系的Bi-Si-B体系的玻璃，包含有Bi2O3、SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO及CaO，改性添加剂则包括TiO2、ZrO2、V2O5、CaF等。本发明还涉及一种制备太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物的方法。本发明技术方案提供的太阳能电池背场铝浆用玻璃组合物通过采用一种非铅体系的Bi-Si-B体系玻璃，从而消除了玻璃组合物中铅的污染，同时具有和铅玻璃同等的低熔特性以及对硅片和铝粉的良好浸润特性，使得制备的背场铝浆能够与硅片形成良好的欧姆接触，具有附着力高、电池片的翘曲低、电池转换效率高的优良特性。
文档编号C03C3/066GK101913763SQ201010264058
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月21日 优先权日2010年8月21日
发明者屠涵春, 戈晨 申请人:常州盈德能源科技有限公司