专利名称：一种MgAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>-CaAl<sub>12</sub>O<sub>19</sub>复相耐高温材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法，属于耐火材料 制备技术领域。
背景技术：
随着社会和经济的发展，能源的消耗与日俱增，如何合理利用和节约能源是人们 普遍关注并迫切需要解决的问题。
白云石是地球上重要的钙镁资源。我国有着极其丰富的储藏量，80年代初的探明 储量就已超过40亿吨，主要分布在山东(沿海地区)、山西、河北和两湖等地。白云石是生 产氧化镁、镁和钙盐的重要原料，也是碱性耐火材料的重要原料之一。作为耐火材料的原 料，白云石的重要性仅次于菱镁矿，它不仅用于炼钢转炉衬、平炉炉膛、电炉炉壁，而且可以 用于炉外精炼装置和水泥窑等热工设备。此外，白云石还是制备白云石砖系列(目前主要 有常规白云石砖、增锆白云石砖、增锆镁白云石砖等)、电熔自云石碳砖和电熔镁白云石碳 砖等耐火材料的基础原材料。
六铝酸钙(其化学式为CaAl12O19或CaO ·6Α1203，简写为CA6。CA6属六方晶系，垂直 于C轴方向具有优先形成片状或板状晶体的特性。在Al2O3-MgO-CaO体系中的刚玉-尖晶 石、铝酸钙水泥结合刚玉和铝镁浇注料等耐火材料中，CA6物相是高温条件下的反应产物， 它具有较强抗水化和抗高温熔渣侵蚀的铝钙系耐高温化合物，其熔点为1875°C，是目前倍 受关注的一种新型耐高温材料。CA6片状晶形穿插于刚玉相或尖晶石相之间能够改善耐火 材料的力学性能。
镁铝尖晶石化学式为MgO -Al2O3或MgAl2O4，简称MA，主要是以菱镁矿、以及MgO和 Al2O3为原料制备的。MA是一种熔点高(2135°C )、热震稳定性好、抗冲击、良好的电绝缘性 能、抗碱侵蚀能力强的镁铝氧化物材料。白云石矿在我国分布广泛，是一种价格较低的优势 矿物资源。特别是在现在菱镁矿资源日趋紧张的情况下，研究用白云石代替传统的菱镁矿 或氧化镁来制备含尖晶石的轻质耐高温材料具有重要的意义。
本研究以矿物原料白云石和工业氧化铝为原料原位反应合成出六铝酸钙-尖晶 石复相耐高温轻质材料，该制备方法不仅能够低成本的合成性能优异MgAl2O4-CaAl12O19复 相耐高温轻质材料，且该材料具有耐高温、轻质、导热系数低、强度高、隔热保温效果好的特 点，可适用于窑炉内衬材料和高温容器用耐高温材料。同时此项研究也为白云石矿物的综 合高效利用提供一条新的技术路线。
发明内容
本发明针对国家节约能源和资源的重大战略需求以及高温行业的重要炉衬材料 产业升级换代的迫切要求，研究以廉价的矿物原料制备低成本高性能的节能耐高温矿物材 料。耐高温材料的使用是工业窑炉和高温容器实现长寿命、低成本和节能降耗的重要措施 之一。以分布广泛、价格较低的自云石矿和工业氧化铝为原料合成一种新型的尖晶石-六铝酸钙复相耐高温材料可以有效利用白云石中MgO和CaO成分。本发明针对六铝酸钙的低 导热系数、在高温还原性气氛下稳定性好、抗碱侵蚀能力和抗渣侵蚀能力较好、长寿命的特 点和镁铝尖晶石耐高温性能好、热膨胀系数低等优点，提出一种六铝酸钙-尖晶石质复合 耐高温材料及其制备方法，从而可以有效达到制备高效节能、长寿命的高温工业窑炉内衬 和高温容器用轻质耐高温材料的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下
本发明涉及一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于所 述MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料主要用于工业窑炉的炉衬材料，该耐高温材料的主要 物相组成为尖晶石相和六铝酸钙相，六铝酸钙相呈现板片状，所述耐高温材料的体积密度 彡1. 83g/cm3，抗压强度彡26. 2MPa，抗折强度彡34. 3MPa。
本发明所述的一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于 所述制备过程中各原料的加入量及质量要求如下所述制备MgAl2O4-CaAl12O19复相材料 所用的钙源和镁源为白云石矿物原料(其质量要求为CaCO3 · MgCO3 ^ 95.0%，杂质含量 < 5. 0%，原料的颗粒尺寸为0. 001 3mm)；所述制备MgAl2O4-CaAl12O19复相材料所用的 铝源原料为工业氧化铝(其质量要求为Al2O3纯度>94.0%，原料的颗粒尺寸为1.00mm左 右)。
本发明所述的一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料，所述的制备工艺过程依次 为a.以白云石和工业氧化铝为原料，按质量百分比取白云石粉12. 0 % 30. 0 %、工业氧 化铝粉70. 0% 88. 0%进行混合，之后加入球磨机中球磨0. 1 24h至混合均勻，球磨的 方式可以选用干法球磨或湿法球磨，球磨介质可以选用选用氧化铝球或玛瑙球等，湿法球 磨选用的球磨液可以是乙醇或水；球磨完毕后立即将混好的物料烘干；b.将烘干的物料破 碎加入外加粘结剂0 3%混合均勻后装入模具中成型为坯体并进行干燥，坯体尺寸、成型 压力和干燥温度没有特殊限制，均可按照常规耐火材料生产工艺参数对照；将上述干燥好 的坯体置于热工窑炉中高温烧成，热工窑炉可以是电炉、燃气窑、微波炉、感应炉、燃煤窑或 者燃油窑。烧成过程中在800 1200°C的阶段保温10 200min，其他温度的升温过程没 有特殊要求，最终烧结温度为1400 1850°C，保温0. 1 40h，然后自然降温到室温即得到 本发明所述的MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料。本发明所涉及的这种MgAl2O4-CaAl12O19复 相耐高温材料是一种具有耐高温、轻质、导热系数低、强度高、隔热保温效果好的复相耐火 材料。所述MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料的相关性能指标为体积密度< 1. 83g/cm3， 抗压强度≥26. 2MPa，抗折强度≥34. 3MPa。
无具体实施方式
下面结合实施实例对本发明的技术方案做进一步说明
本发明的原料为提供钙源和镁源的原料为白云石矿物原料(其质量要求为 CaCO3 -MgCO3≥95. 0%，杂质含量< 5. 0% )，原料的颗粒尺寸为0. 001 3mm ；提供铝源的 原料为工业氧化铝(Y-Al2O3,要求Al2O3纯度≥94. )，原料的颗粒尺寸为1.00mm左右。
本发明所述的MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于其制备方法为a.以白云石和工业氧化铝为原料，按质量百分比取白云石粉12. 0 % 30. 0 %、 工业氧化铝粉70. 0% 88. 0%进行混合，之后加入球磨机中球磨0. 1 24h至混合均勻， 球磨的方式可以选用干法球磨或湿法球磨，球磨介质可以选用选用氧化铝球或玛瑙球等， 湿法球磨选用的球磨液可以是乙醇或水；球磨完毕后立即将混好的物料烘干；b.将烘干的 物料破碎加入外加粘结剂0 3%混合均勻后装入模具中成型为坯体并进行干燥，坯体尺 寸、成型压力和干燥温度没有特殊限制，均可按照常规耐火材料生产工艺参数对照；然后放 入高温炉中，在空气气氛下烧结，烧结温度为1400 1850°C，保温0. 1 40h，然后自然降 温到室温，其中在800 1200°C的时候保温10 200min。即得到本发明的六铝酸钙-尖 晶石质复相耐高温材料，这是一种具有耐高温、轻质、导热系数低、强度高、隔热保温效果好 的复相耐火材料。
一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料的制备工艺流程为
原料一配料一球磨混合一干燥一成型一烧成一检验测试一耐高温材料成品
实施例1
原料及配比
白云石质量要求为CaCO3 -MgCO3彡95. 0%，杂质含量< 5. 0%，原料的颗粒尺寸为0.023mm(600目)。工业氧化铝的质量要求为Y-Al2O3纯度彡94. 0%，原料的颗粒尺寸为1.00匪左右。按质量百分比取白云石粉16. 07%、工业氧化铝粉83. 93%进行混合。
配料混料、球磨干燥
将混合后的原料加入球磨机中球磨至混合均勻，球磨时间为4h，球磨的方式选用 湿法球磨，球磨介质选用玛瑙球，球磨液选用乙醇。球磨结束后将浆料转移至敞口容器中并 将其放入烘箱中干燥12h，
成型
将烘干的物料破碎致没有团聚现象之后加入3wt%聚乙烯醇，混合均勻后装入钢 模具中成型，并进行IOOMPa冷等加压成型，即得到了坯体。
烧成
将干燥好的坯体装入高温炉中烧成，最终烧成温度1500°C。烧成制度为从室温 至 1000°C采用 10°C /min 升温速度，900°C保温 20min，由 1000°C至 1500°C采用 5°C /min 升 温速度，到1500°C保温4h，冷却至室温。
所得制品的主要性能指标如下适宜使用温度1500°C ；体积密度1. 52g/cm3 ；常 温抗折强度34. 3MPa 常温耐压强度26. 16MPa。
实施例2
原料及配比
白云石质量要求为CaCO3 -MgCO3彡95. 0%，杂质含量< 5. 0%，原料的颗粒尺寸为 0.023mm (600目)。工业氧化铝的质量要求为Y-Al2O3纯度彡94. 0%，原料的颗粒尺寸为 1.00mm左右。按质量百分比取白云石粉13. 00%、工业氧化铝粉87. 00%进行混合。
配料混料、球磨干燥
将混合后的原料加入球磨机中球磨至混合均勻，球磨时间为6h，球磨的方式选用 湿法球磨，球磨介质选用玛瑙球，球磨液选用乙醇。放入烘箱中烘干12h，
成型
将烘干的物料破碎致没有团聚现象之后加入3wt%酚醛树脂，混合均勻后装入钢 模具中成型并进行150MI^冷等加压成型，即得到了坯体。
烧成
将干燥好的坯体装入高温炉中烧成，最终烧成温度1550°C。烧成制度为从室温 至 1000°C采用 10°C /min 升温速度，900°C保温 25min，由 1000°C至 1550°C采用 5°C /min 升 温速度，到1550°C保温4h，冷却至室温。
所得制品的主要性能指标如下适宜使用温度1500°C ；体积密度1. 63g/cm3 ；常 温抗折强度48. 2MPa ；常温耐压强度30. 16MPa。
实施例3
原料及配比
白云石质量要求为CaCO3 -MgCO3彡95. 0%，杂质含量< 5. 0%，原料的颗粒尺寸为0.023mm(600目)。工业氧化铝的质量要求为Y-Al2O3纯度彡94. 0%，原料的颗粒尺寸为1.00匪左右。按质量百分比取白云石粉10. 00%、工业氧化铝粉90. 00%进行混合。
配料混料、球磨干燥
将混合后的原料加入球磨机中球磨至混合均勻，球磨时间为8h，球磨的方式选用 湿法球磨，球磨介质选用玛瑙球，球磨液选用乙醇。放入烘箱中烘干12h，
成型
将烘干的物料破碎致没有团聚现象之后加入3wt%聚乙烯醇，混合均勻后装入钢 模具中成型并进行200MI^冷等加压成型，即得到了坯体。
烧成
将干燥好的坯体装入高温炉中烧成，最终烧成温度1600°C。烧成制度为从室温 至 1000°C采用 10°C /min 升温速度，900°C保温 30min，由 1000°C至 1600°C采用 5°C /min 升 温速度，到1600°C保温4h，冷却至室温。
所得制品的主要性能指标如下适宜使用温度1500°C ；体积密度1. 83g/cm3 ；常 温抗折强度52. 6MPa ；常温耐压强度36. 35MPa0
权利要求
1.一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法的特征为这种 MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料以矿物原料白云石和工业氧化铝为原料，将上述原料按 一定比例混合并适当添加结合剂后充分混勻，然后经球磨、干燥、成型、高温烧成等工艺过 程制备出MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料。
2.根据权利要求1所述的一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料，其特征在于所述 MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料的物相特征为主晶相为尖晶石相和六铝酸钙相，次晶相 为刚玉相。
3.根据权利要求1所述的一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料，其特征在于所述的 白云石为市售矿物原料，其质量要求为CaCO3 · MgCO3彡95. 0%，杂质含量< 5. 0%，原料的 颗粒尺寸大小为0. 001 3mm，其添加量为质量自分比12.0% 30.0%。
4.根据权利要求1所述的一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料，其特征在于所述 工业氧化铝为市售工业原料，其质量要求为Al2O3纯度> 94. 0%，原料的颗粒尺寸大小为 1. OOmm左右，其添加量为质量百分比70. 0% 88. 0%。
5.根据权利要求1所述的一种MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料，所述的制备工艺过 程为a.以白云石和工业氧化铝为原料，按质量百分比取自云石粉12.0 % 30. 0 %、工业氧 化铝粉70. 0% 88. 0%进行混合，之后加入球磨机中球磨0. 1 24h至混合均勻，球磨的 方式可以选用干法球磨或湿法球磨，湿法球磨选用的球磨液可以是乙醇或水；球磨完毕后 立即将混好的物料烘干；b.将烘干的物料破碎加入外加粘结剂0 3%混合均勻后装入模具中成型为坯体并进 行干燥，坯体尺寸、成型压力和干燥温度没有特殊限制，均可按照常规耐火材料生产工艺参 数对照；将上述干燥好的坯体置于热工窑炉中高温烧成，热工窑炉可以是电炉、燃气窑、微 波炉、感应炉、燃煤窑或者燃油窑。烧成过程中在800 1200°C的阶段保温10 200min， 其他温度的升温过程没有特殊要求，最终烧结温度为1400 1850°C，保温0. 1 40h，然后 自然降温到室温即得到本发明所述的MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料。
全文摘要
本发明涉及一种新型MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料及其制备方法，属于耐火材料技术领域。本发明以白云石矿物和工业氧化铝为主要原料通过组分设计和调控、添加粘结剂、成型、空气气氛下高温烧成等工艺过程制备出主要物相为尖晶石(MgAl2O4)和六铝酸钙(CaAl12O19)的复相耐高温材料。所述MgAl2O4-CaAl12O19复相耐高温材料的主要化学成分为CaO、Al2O3和MgO。本发明所涉及的这种复相材料具有生产成本较低、密度小、导热系数低、耐高温侵蚀、隔热保温效果好的特点，可用作高温容器和窑炉的内衬耐高温材料等。
文档编号C04B35/622GK102030545SQ20101052269
公开日2011年4月27日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者冀新友, 刘艳改, 张健, 房明浩, 黄宏, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)