专利名称：表面微孔SiC陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面微孔SiC陶瓷材料及其制备方法。
技术背景
陶瓷材料在国防、机械、化工、冶金、电子等领域具有广泛的用处。近年来，英、美、 德、法、日等工业发达国家已广泛地将结构陶瓷应用于航空、航天和高精密机械的结构件， 且已取得了可观的经济和社会效益。在众多工程陶瓷材料中，碳化硅(SiC)陶瓷具有强度 高、硬度高、耐磨损性好、耐腐蚀、抗氧化性强、热导率大、高温稳定性能良好、热膨胀系数 小、抗热震和耐化学腐蚀性强等优良的性能，而成为最有希望的高温结构陶瓷，一直是世界 各国材料学者研究的热点。碳化硅陶瓷在惰性气氛下可用到2000°C，在空气中1600°C使用 时仍然可保持良好的力学性能，因而被作为高温结构材料用作各类精密轴承、滚珠、喷嘴、 反射屏、密封件、切削工具、喷嘴热交换器部件、火箭燃烧室内衬以及原子热反应堆材料等， 被广泛地运用于石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领 域，并日益受到人们的重视。
为了使碳化硅陶瓷材料具有更好的使用性能，人们不断提高其硬度，增强其耐腐 蚀、抗氧化性。虽然碳化硅陶瓷的硬度得到了提高，但是一些碳化硅陶瓷机械件(如碳化硅 密封件)在使用过程中仍然存在以下问题1)、一些碳化硅陶瓷机械件(如碳化硅密封件) 在硬对硬密封摩擦时，两端工作面容易粘合，从而增大了摩擦系数，导致使用寿命缩短。2)、 摩擦时产生的碎屑无法及时移除，会加速机械件的磨损，从而影响密封件的使用寿命。因此 降低摩擦系数，防止断面粘结，是提高碳化硅陶瓷密封件使用寿命的技术关键。
关于制备微孔SiC陶瓷材料的方法，在公开号CN 101255330A的专利中已经公开。 上述方法以碳化硅粉末90 96%重量，石墨粉2 8%重量，聚乙烯醇2 5%重量组成原 料，采用聚乙烯醇交联剂，通过聚乙烯醇在高温下分解形成交联孔隙。上述方法存在以下不 足通过交联剂在高温下分解所形成的交联孔隙尺寸大小不一、形状不规则、分布不均勻， 且产品在烧结过程中容易产生开裂现象，影响到产品的成品率。发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种表面微孔SiC陶瓷材料及其制备方法，该表 面微孔SiC陶瓷材料在保持高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗氧化性能的同时，还改善了其 自润滑性能，能防止断面粘合，从而提高使用寿命。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种表面微孔SiC陶瓷材料，该陶瓷材料由 主原料、作为粘结剂和发泡剂的聚碳硅烷以及作为造孔剂的羧甲基纤维素组成，主原料由 以下重量含量的成分组成碳化硅粉末85 90%和钇铝石榴石10 15% ；聚碳硅烷占主 原料总重的5 10%，羧甲基纤维素占主原料总重的2 8%。
本发明还同时提供了上述表面微孔SiC陶瓷材料的制备方法，依次包括以下步 骤
1)、配料
配制主原料、聚碳硅烷和羧甲基纤维素，主原料由以下重量含量的成分组成碳化 硅粉末85 90%和钇铝石榴石10 15% ；聚碳硅烷占主原料总重的5 10%，羧甲基纤 维素占主原料总重的2 8% ；
2)、将碳化硅粉末、钇铝石榴石和聚碳硅烷混合均勻，拌成混合料；
3)、将羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌至完全溶化，得质量浓度为3 7%的 甲基纤维素水溶液；
4)、将混合料与甲基纤维素水溶液球磨混合2 7小时后，得到浆料；
5)、将浆料于100 150°C的温度下烘干1 4h，然后用混合机充分搅拌混合，得 粉料；
6)、将粉料采用双向压制法置于模具内施压50 150MPa，压制成型；
7)、将已经压制成型的制品放入真空高温炉中烧结，当温度升至1100°C时，启用氩 气保护，先在1600 1800°C的温度下烧结6小时，然后在1500 1700°C下保温1 5小 时，制备得到表面微孔碳化硅陶瓷材料。
本发明的表面微孔SiC陶瓷材料具有如下有益效果
1)、在碳化硅陶瓷原料中加入以硅碳键为主链的聚合物-聚碳硅烷作为粘结剂。 聚碳硅烷在烧结时发生脱氢、脱甲烷反应，逐渐失去其有机高分子的性质，逐渐转化为无定 形SiC。随着温度的升高，所生成的无定形SiC不断结晶形成SiC颗粒，所生成的SiC颗粒 与SiC基体形成陶瓷结构，经烧结密实后得到所需的碳化硅陶瓷材料。同时碳化硅与聚碳 硅烷粘结能形成三维交联的孔隙，聚碳硅烷裂解放出大量气体，容易制得开口气孔。
2)、在碳化硅陶瓷原料中加入羧甲基纤维素作为造孔剂。羧甲基纤维素在高温分 解挥发后，其所占的空间将在材料中形成微孔，并且由于羧甲基纤维素径向尺寸较小，烧掉 后生成的孔洞的尺寸与SiC颗粒间的孔洞尺寸差别不大，因而能形成分布均勻的微小孔 隙，加之羧甲基纤维素具有一定的长径比，也能增大孔的连通几率。
3)、由上述原理可以在碳化硅表面形成微小的开孔，这种开口气孔可以提高碳化 硅陶瓷机械件使用寿命，其效果体现在以下两个方面一是，这些微小气孔可以作为流体介 质(如润滑油)的储槽，使介质起到分流润滑效果，在硬对硬摩擦组合中，能起到缓冲作用， 降低动摩擦系数。二是，这些微小气孔可以作为碎屑的储存场所，由于硬对硬摩擦而产生的 微小碎屑会因机械件的移动而被带送到这些微小气孔中，从而可以及时有效的移除摩擦端 面的碎屑，降低磨损的速度，防止密封件失效，大大地提高了碳化硅陶瓷材料机械件的使用 寿命ο
综上所述，本发明运用聚碳硅烷作为粘结剂和发泡剂，通过聚碳硅烷在烧结过程 中无机化成为SiC颗粒，所形成的新的碳化硅颗粒能粘结周围原料中的碳化硅颗粒，经烧 结形成陶瓷制品。同时加入羧甲基纤维素作为造孔剂，羧甲基纤维素在高温分解挥发后，其 所占的空间将在碳化硅陶瓷材料中形成分布均勻的微孔。采用本方法生产得到的含有微孔 的碳化硅陶瓷机械件产品的使用寿命延长了数倍。
具体实施方式
所用原料为市售商品，具体可如下
碳化硅粉末选用亚微米级α-SiC，粒度(d50)0. 5 0. 8μπι，纯度>98. 5%， Fe2O3 ^ 0. 05% ；
钇铝石榴石(作为助烧剂)，纯度> 99% ；
聚碳硅烷(PCS)，平均分子量为1300 1400，黄褐色固体。
以下份数均代表重量份。
实施例1、一种表面微孔SiC陶瓷材料的制备方法，依次进行以下步骤
1)、配料
由85份碳化硅粉末和15份钇铝石榴石组成主原料，以10份聚碳硅烷作为粘结剂 和发泡剂，以8份羧甲基纤维素作为造孔剂。
2)、将上述碳化硅粉末、钇铝石榴石和聚碳硅烷混合均勻，拌成混合料；
3)、将羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌至完全溶化，得质量浓度为7 %的甲基 纤维素水溶液(即，羧甲基纤维素在甲基纤维素水溶液中的质量浓度为7% )；
4)、将混合料与羧甲基纤维素水溶液球磨混合5小时后，得到浆料；
5)、将浆料于150°C的温度下烘干3h，然后用混合机再次充分搅拌混合均勻；得粉 料；
6)、将上述粉料采用双向压制法置于模具内施压lOOMPa，压制成型；然后使其自 然冷却至室温(约10小时)；
7)、将步骤6)所得的产物放入真空高温炉中烧结，当温度升至1100°C时，启用氩 气保护，在1600°C下的温度下烧结6小时，然后于1500°C保温3小时后，制备得到表面微孔 碳化硅陶瓷材料。
该表面微孔碳化硅陶瓷材料SiC含量> 85%重量，其他杂质< 15%重量，晶粒尺 寸4 11 μ m，最大不超过70 μ m,微孔最大尺寸不超过70 μ m,气孔率约为12%，体积密度 约为2. 5g/cm3，抗压强度> 1500Mpa，抗弯强度> 130Mpa，努氏硬度2500Kg/mm2。
实施例2、一种表面微孔SiC陶瓷材料的制备方法，依次进行以下步骤
1)、配料
由90份碳化硅粉末和10份钇铝石榴石组成主原料，以5份聚碳硅烷作为粘结剂 和发泡剂，以2份羧甲基纤维素作为造孔剂。
2)、将上述碳化硅粉末、钇铝石榴石和聚碳硅烷混合均勻，拌成混合料；
3)、将羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌至完全溶化，得质量浓度为3 %的甲基 纤维素水溶液；
4)、将混合料与羧甲基纤维素水溶液球磨混合7小时后，得到浆料；
5)、将浆料于120°C的温度下烘干4h，然后用混合机再次充分搅拌混合均勻；得粉 料；
6)、将上述粉料采用双向压制法置于模具内施压150MPa，压制成型；然后使其自 然冷却至室温(约9小时)；
7)、将步骤6)所得的产物放入真空高温炉中烧结，当温度升至1100°C时，启用氩 气保护，在1800°C的温度下烧结6小时，并于1700°C保温5小时后，制备得到表面微孔碳化 硅陶瓷材料。
该碳化硅陶瓷样品中SiC含量> 90%重量，其他杂质< 10%重量，晶粒尺寸4 10 μ m,最大不超过65 μ m,微孔最大尺寸不超过65 μ m，气孔率约为7 %，体积密度约为 2. 8g/cm3，抗压强度> 1500Mpa，抗弯强度> l!35Mpa，努氏硬度 ^00Kg/mm2。
实施例3、一种表面微孔SiC陶瓷材料的制备方法，依次进行以下步骤
1)、配料
由88份碳化硅粉末和12份钇铝石榴石组成主原料，以7份聚碳硅烷作为粘结剂 和发泡剂，以5份羧甲基纤维素作为造孔剂。
2)、将上述碳化硅粉末、钇铝石榴石和聚碳硅烷混合均勻，拌成混合料；
3)、将羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌至完全溶化，得质量浓度为5 %的甲基 纤维素水溶液；
4)、将混合料与羧甲基纤维素水溶液球磨混合2小时后，得到浆料；
5)、将浆料于100°C的温度下烘干4h，然后用混合机再次充分搅拌混合均勻；得粉料；
6)、将上述粉料采用双向压制法置于模具内施压50MPa，压制成型；然后使其自然 冷却至室温(约8小时)；
7)、将步骤6)所得的产物放入真空高温炉中烧结，当温度升至1100°C时，启用氩 气保护，在1700°C的温度下烧结6小时，并于1600°C保温3小时后，制备得到表面微孔碳化 硅陶瓷材料。
该碳化硅陶瓷样品中SiC含量> 88%重量，其他杂质< 12%重量，晶粒尺寸4 10 μ m,最大不超过65 μ m,微孔最大尺寸不超过67 μ m，气孔率约为8 %，体积密度约为 2. 7g/cm3，抗压强度> 1500MPa，抗弯强度> l!35MPa，努氏硬度 ^00Kg/mm2。
对比例1、一种SiC陶瓷材料，取消实施例2中聚碳硅烷和羧甲基纤维素的使用，其 余原料(包括碳化硅粉末、钇铝石榴石和去离子水)及用量完全同实施例2，工艺步骤和内 容也等同于实施例2。
所得的SiC陶瓷材料性能如下碳化硅陶瓷的晶粒尺寸0.5 4μπι，气孔率 0. 5%，体积密度约为3. lg/cm3，抗压强度> 1600MPa，抗弯强度> 220MPa。
对比例2、一种SiC陶瓷材料，将聚碳硅烷的份数改成7份，并取消羧甲基纤维素的 使用；其余原料(包括碳化硅粉末、钇铝石榴石和去离子水)及用量完全同实施例2，工艺 步骤和内容也等同于实施例2。
所得的SiC陶瓷材料性能如下碳化硅陶瓷的晶粒尺寸1.0 4μπι，气孔率2.8%，体积密度约为2. 9g/cm3，抗压强度> 1500MPa，抗弯强度> 135MPa。
对比例3、一种SiC陶瓷材料，将羧甲基纤维素的份数改成7份、并取消聚碳硅烷的 使用；其余原料(包括碳化硅粉末、钇铝石榴石和去离子水)及用量完全同实施例2，工艺 步骤和内容也等同于实施例2。
所得的SiC陶瓷材料性能如下碳化硅陶瓷的晶粒尺寸1.0 4μπι，气孔率3.4%，体积密度约为2. 9g/cm3，抗压强度> 1500MPa，抗弯强度> 135MPa。
通过上述实施例能证明本发明中组合使用羧甲基纤维素和聚碳硅烷，能使本发 明所制得的制品具有更高的气孔率。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.表面微孔SiC陶瓷材料，其特征是所述陶瓷材料由主原料、作为粘结剂和发泡剂的 聚碳硅烷以及作为造孔剂的羧甲基纤维素组成，所述主原料由以下重量含量的成分组成 碳化硅粉末85 90%和钇铝石榴石10 15% ；所述聚碳硅烷占主原料总重的5 10%， 羧甲基纤维素占主原料总重的2 8%。
2.如权利要求1所述的表面微孔SiC陶瓷材料的制备方法，其特征是依次包括以下步骤1)、配料配制主原料、聚碳硅烷和羧甲基纤维素，所述主原料由以下重量含量的成分组成碳化 硅粉末85 90%和钇铝石榴石10 15% ；聚碳硅烷占主原料总重的5 10%，羧甲基纤 维素占主原料总重的2 8% ；2)、将碳化硅粉末、钇铝石榴石和聚碳硅烷混合均勻，拌成混合料；3)、将羧甲基纤维素加入去离子水中，搅拌至完全溶化，得质量浓度为3 7%的甲基 纤维素水溶液；4)、将混合料与甲基纤维素水溶液球磨混合2 7小时后，得到浆料；5)、将所述浆料于100 150°C的温度下烘干1 4h，然后用混合机充分搅拌混合，得 粉料；6)、将上述粉料采用双向压制法置于模具内施压50 150MPa，压制成型；7)、将已经压制成型的制品放入真空高温炉中烧结，当温度升至1100°C时，启用氩气保 护，先在1600 1800°C的温度下烧结6小时，然后在1500 1700°C下保温1 5小时，制 备得到表面微孔碳化硅陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种表面微孔SiC陶瓷材料，其由主原料、聚碳硅烷以及羧甲基纤维素组成，主原料由以下重量含量的成分组成碳化硅粉末85～90％和钇铝石榴石10～15％；聚碳硅烷占主原料总重的5～10％，羧甲基纤维素占主原料总重的2～8％。本发明还同时公开了上述表面微孔SiC陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤将碳化硅粉末、钇铝石榴石和聚碳硅烷混合均匀，再加入甲基纤维素水溶液球磨混合；所得浆料烘干；将所得粉料压制成型进行真空高温烧结，得表面微孔碳化硅陶瓷材料。该表面微孔SiC陶瓷材料在保持高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗氧化性能的同时，还改善了其自润滑性能，能防止断面粘合，从而提高使用寿命。
文档编号C04B35/565GK102030532SQ201010538038
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者杨辉, 郑志荣, 郭兴忠, 高黎华, 黄永银 申请人:浙江大学