专利名称：稳定化的可再分散的聚合物粉末组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及被保护胶体稳定的可再分散的聚合物粉末组合物。
背景技术：
在建筑材料中，常常加入有机聚合物以提高混凝土之类的无机组分的粘合性。该 有机聚合物通常是胶乳，例如乙酸乙烯酯-乙烯，该产品可以干燥的粉末形式购得。通常通 过对液体聚合物组合物进行喷雾干燥得到具有亚微米粒度的粉末的方式来生产该粉末形 式。为了在加入该聚合物粉末的应用制剂(例如混凝土)中起到其作用，希望该聚合物粉 末能在应用制剂中再分散到亚微米粒度。各种胶体稳定剂和抗结块剂与聚合物粉末一起引 入，以产生这种再分散能力。部分水解的聚乙烯醇(PVOH)常用作保护胶体来提高有机粉末 的再分散性。但是，为了获得有效的再分散性，需要大量PV0H，往往不利地提高聚合物组合 物或分散体的粘度，造成难以通过喷雾干燥产生粉末。而且，为了制备适用于高PH应用制 剂(例如水泥制剂)的可再分散粉末，聚合物组合物或分散体常常采用高PH值，而在此高 PH值条件下，部分水解的PVOH可能继续水解，降低PVOH作为保护胶体的效力。胶体是一类化学混合物，其中一种物质均勻地完全分散在另一种物质中。分散的 物质的颗粒仅仅悬浮在该混合物中，这与溶液不同，在溶液中它们完全溶解。这种现象产生 的原因是胶体中的颗粒比溶液中的大，但是又足够小可以均勻地分散并保持均质外观，但 是胶体中的颗粒足够大能够散射光但是不能溶解。胶体体系由以下两个独立的相构成分 散相(或内相)和连续相(或分散介质)。胶体体系可以是固体、液体或气体。在胶体颗粒的相互作用中起重要作用的力包括1)排除体积排斥力，该力使得硬 颗粒之间不可能发生任何重叠；幻静电相互作用，即胶体颗粒常常带有静电，因此相互吸 引或排斥，连续相和分散相的电荷以及相的迁移率是影响该相互作用的因素；3)范德华 力，该力是因为两个偶极之间的相互作用，所述偶极是永久或诱导的，即使颗粒不具有永久 电极，电子密度的波动也会在颗粒中产生临时偶极，在相邻颗粒中诱导偶极，然后该临时偶 极和诱导的偶极再相互吸引；4)熵力，该力是依据热力学第二定律，一个体系发展到熵最 大的状态，甚至在硬球之间也能产生有效的力；以及幻空间力，该力产生在聚合物覆盖的 表面之间，或者产生在含未吸附的聚合物的溶液中，该力能调节颗粒间的力，在颗粒之间产 生额外的空间排斥力或吸引损耗力。胶体稳定化防止胶体发生聚集。空间稳定化和静电稳定化是胶体稳定化的两种主 要机理。静电稳定化是基于相似电荷之间的互相排斥。通常，不同相具有不同的电荷亲合 力，因此在任何界面都形成电双层。小粒度产生大表面积，这种效应在胶体中被大大放大。 在一种稳定的胶体中，分散相的质量很低，以致于它的浮力或动能太弱，难以克服分散相中 电荷层之间的静电排斥。不稳定的胶体分散体随着颗粒间吸引导致的颗粒聚集而产生絮凝物。絮凝物的 形成或聚集可能是因为消除了防止颗粒聚集的静电屏障。向悬浮液中加入盐，或者改变悬 浮液的PH从而有效中和或"掩蔽(screen)“悬浮液中颗粒的表面电荷，可以消除静电屏 障。这样消除了保持胶体颗粒互相分开的排斥力，使得颗粒可以在范德华力的作用下凝聚。此外，加入带电荷的聚合物絮凝剂可以通过静电相互吸引作用将各独立的胶体颗粒连接起 来。此外，加入称为损耗剂(cbpletants)的未吸附的聚合物可以导致颗粒由于熵效应而聚 集。而且，颗粒的物理变形(例如拉伸)也可能提高范德华力，使其超过稳定化力(例如静 电力)，从而导致胶体在某些取向上凝聚。低体积分数的不稳定的胶体悬浮液形成簇状的液体悬浮液，其中每个颗粒簇下降 落在悬浮液的底部，或者漂浮在顶部，具体取决于颗粒的密度是否比悬浮介质的密度小，在 颗粒簇达到布朗力所需的足够尺寸时，布朗力使颗粒克服重力的作用保持在悬浮液中。但 是，较高体积分数的胶体悬浮液形成具有粘弹性的胶体凝胶。除了 PVOH外，可再分散的聚合物组合物中使用的胶体稳定剂包括端部官能化的 PV0H、聚乙烯基吡咯烷酮、糖类、聚乙烯基磺酸、纤维素和聚酯。但是，单独使用的这些组分 也具有以下缺点高成本或高使用量，或者明显提高分散体在喷雾干燥前的粘度，或者对分 散体或应用制剂中的PH过分敏感。Hwa的美国专利第3，409，578号中揭示了可分散在水性介质中的水不溶性粉末聚 合物，该聚合物包含表面硬化金属离子，例如单价重金属离子，例如银离子、亚铜离子或亚 汞离子，该离子形成水不溶性羧酸盐，或者多价金属离子，例如铜离子、汞离子或钙离子。在 该专利中揭示了在水性介质中产生的表面硬化金属离子与聚合物或分散剂中的羧酸根连 接，在聚合物颗粒周围形成保护层或外皮，防止颗粒在干燥时熔合在一起。表面硬化金属的 量可以是聚合物和/或分散剂上能利用的羧酸根的化学计量等同量或更高。为了再分散聚 合物以产生粒度基本与原始胶乳相同的胶乳，需要加入一种材料，该材料通过与表面硬化 金属离子形成非溶性盐或络合离子来收回该表面硬化金属离子。可以使用能从水性介质中 收回多价金属离子的盐类掩蔽剂或络合剂，例如亚烷基多胺多乙酸的碱金属盐，如乙二胺 四乙酸钠。用于收回表面硬化离子的试剂如掩蔽剂可以干燥的粉料形式，就在聚合物粉末 再分散到要使用它的水性介质中之前加入。该回收试剂的用量优选与存在或加入的表面硬 化金属离子的量化学计量等同。但是，存在大量表面硬化剂可能对可再分散粉末的目标应 用造成负面影响。在该专利文献中并未揭示在可再分散的聚合物粉末生产中使用螯合剂作 为胶体稳定剂。本发明提供一种可再分散的聚合物粉末，该粉末出乎意料地利用螯合剂达到胶体 稳定，提供极佳的聚合物粉末再分散至亚微米粒度的性质。本发明的胶体稳定的可再分散 聚合物粉末可以在不需要用表面硬化金属离子在聚合物颗粒周围形成保护层或外皮以防 止颗粒在干燥时熔合在一起的情况下生产。而且，本发明的胶体稳定的可再分散聚合物粉 末可以再分散到水性介质中，而无需在再分散时从聚合物颗粒表面收回表面硬化离子。螯 合剂使待喷雾干燥的分散体或聚合物组合物具有出乎意料的低粘度。该低粘度有助于将聚 合物组合物喷雾干燥为可再分散的粉末，获得高生产率。与使用PVOH的可喷雾干燥的组合 物相比，使用螯合剂胶体稳定剂可以避免对进行喷雾干燥的高压设备的需求。而且，在再分 散到水中后，本发明的可再分散的聚合物具有低粘度，很容易结合到应用制剂中。螯合剂在 高PH下具有稳定性，因此在喷雾干燥之前能在高pH水不溶性聚合物制剂，例如用于制备水 泥制剂中使用的可再分散粉末的制剂中提供胶体稳定性。发明概述一种水再分散性聚合物粉末出乎意料地被胶体稳定化，该聚合物粉末包括水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥的混合物，以所述水不溶性成膜聚合物的重量为基准 计，所述胶体稳定剂包含至少0. 1重量％、优选至少1重量％、最优选至少3重量％的螯合 剂。螯合剂令人惊奇地提供极佳的胶体稳定作用，因此提供极佳的聚合物粉末再分散为亚 微米粒度的性质。另外，在再分散到水中后，本发明的可再分散的聚合物具有低粘度，很容 易结合到应用制剂中。螯合剂在高PH下(例如pH等于或高于11)具有稳定性，因此在高 PH水不溶性聚合物制剂，例如用于制备水泥制剂中使用的可再分散粉末的制剂中提供胶体 稳定性。在本发明的一方面，可通过以下步骤生产水再分散性聚合物粉末干燥水不溶性 成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物，所述胶体稳定剂包含螯合剂，得到水再分散性聚 合物粉末，其中以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量至少为0.1重量％，优 选至少为1重量％，最优选至少为3重量％。螯合剂不会不利地提高液体聚合物组合物的 粘度，从而有助于喷雾干燥，因此，将聚合物组合物制备成可再分散的粉末。在本发明的另一方面，一种组合物如建筑用组合物含有水再分散性聚合物粉末作 为添加剂，其中所述水再分散性聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干 燥混合物，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，所述胶体稳定剂包含至少0.1重量％、 优选至少1重量％、最优选至少3重量％的螯合剂。附图简要说明下文将结合附图进一步说明本发明，其中
图1显示本发明的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中 该可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂是螯合剂N_(羟乙基)_乙二胺三乙酸三钠。图2显示本发明的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中 该可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂是螯合剂乙二胺四乙酸四钠。图3显示对比的可再分散聚合物粉末在再分散到水中后的粒度分布数据，其中该 可再分散聚合物粉末中的胶体稳定剂是聚乙烯醇(PVOH)。发明详述本发明的水再分散性聚合物粉末包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干 燥的混合物。以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，所述胶体稳定剂包含至少0.1重 量％、优选至少1重量％、最优选至少3重量％的螯合剂，该胶体稳定剂出乎意料地提供极 佳的胶体稳定化作用，因此提供极佳的聚合物粉末再分散为亚微米粒度的性质。不希望受 限于理论，据信在再分散到水中之前，本发明的可再分散聚合物粉末的颗粒具有水不溶性 成膜聚合物的不连续相和螯合剂的连续相。依据本发明的含有螯合剂作为胶体稳定剂的分 散体或聚合物组合物具有出乎意料的低粘度，有助于喷雾干燥，并且可以使用高固体含量 分散体和低压喷雾干燥设备，提高了生产效率。而且，螯合剂在高PH值条件下是稳定的，可 用在制备用于高PH应用制剂(例如水泥制剂)的可再分散粉末的聚合物组合物或分散体 中。含有螯合剂作为胶体稳定剂的可喷雾干燥的组合物可静置或储存很长时间，而没有作 为胶体稳定剂效力的损失。与使用PVOH作为胶体稳定剂相比，螯合剂在高pH下的高稳定 性提供了明显优越的加工性能。在高PH下，PVOH可能水解，从而导致在制备可喷雾干燥的 分散体或聚合物组合物之后约1小时内，PVOH作为保护胶体的效力明显下降。据信，本发 明中可采用的喷雾干燥之前的高PH提高了胶乳聚合物的表面电荷密度，有利于改善喷雾干燥的粉末的再分散性。另外，与仅含有PVOH作为胶体稳定剂的可再分散的聚合物粉末相 比，本发明的可再分散的聚合物粉末适宜用于需要高耐水性并使用高聚物负载的应用中。可用作本发明的水不溶性的可再分散聚合物粉末的胶体稳定剂以防止该水不溶 性聚物颗粒聚集或絮凝并且促进在水性介质中再分散为亚微米粒度的螯合剂包括其分子 可形成若干个与单个金属离子的连接或者任何多齿配体的任何物质。通常，配体是有机化 合物，称为螯合掩蔽剂、螯合剂、螯合试剂或掩蔽剂，在本发明的实施方式中它们可以是能 生物降解的。可用在本发明中的螯合试剂的例子是以下所列中的至少一种亚烷基多胺多乙酸 盐，卟啉，乙二胺及其衍生物，二巯基丙醇或2，3- 二巯基-1-丙醇，琥珀酸，次氮基三乙酸 (NTA)，2，3-二巯基琥珀酸(DMSA)，二乙醇甘氨酸钠，它们的盐，以及它们的混合物。可使 用的能生物降解的螯合剂的例子是[S，S]-乙二胺二琥珀酸(EDDS)和甲基甘氨酸二乙酸 (MGDA)。优选用于本发明的螯合剂是以下所列中的至少一种亚烷基多胺多乙酸及其盐，例 如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(羟乙基)乙二胺四乙酸(HEDTA) 以及它们的盐，和次氮基三乙酸(NTA)及其盐，以及它们的混合物。除了螯合剂的酸形式 外，可使用的盐包括碱金属盐，例如钠盐、二钠盐或四钠盐，二铵盐和四铵盐，以及其它盐。 螯合剂的物理形式包括液体、粉末和晶体形式。可商购的由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company, Midland Michigan)生产的可用于本发明的基于EDTA的螯合剂的性质如表1所示表1 基于EDTA(乙二胺四乙酸)的螯合剂的典型性质
权利要求
1.一种水再分散性聚合物粉末，其包含水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的共干燥的 混合物，所述胶体稳定剂包含螯合剂，其中，以所述水不溶性成膜聚合物的重量为基准计， 螯合剂的量为至少0.1重量％。
2.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，以所述水不溶性成膜聚 合物的重量为基准计，所述螯合剂的量为1重量％ "20重量％。
3.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，所述螯合剂包含至少一 种选自下组的物质亚烷基多胺多乙酸盐，卟啉，乙二胺及其衍生物，2，3- 二巯基-1-丙醇， 琥珀酸，次氮基三乙酸(NTA)，2，3-二巯基琥珀酸(DMSA)，二乙醇甘氨酸钠，它们的盐。
4.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，所述螯合剂是亚烷基多 胺多乙酸盐或其碱金属盐。
5.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，所述螯合剂包含至少一 种选自下组的物质乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(羟乙基)乙二 胺四乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA) ,2,3- 二巯基琥珀酸(DMSA)，以及它们的盐。
6.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合 物包含至少一种由以下物质制备的聚合物苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯与另一 种共聚单体的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯，乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚 物，VAE/VeoVA共聚物混合物，聚氨酯，环氧树脂，聚烯烃，纤维素，或纤维素衍生物。
7.如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合 物包含至少一种选自下组的物质乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸 乙烯酯与乙烯和一种或多种其它乙烯基酯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚 物，乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-1，3-丁二烯 共聚物，以及丙烯酸酯的共聚物。
8.—种生产水再分散性聚合物粉末的方法，该方法包括对水不溶性成膜聚合物和胶 体稳定剂的水性混合物进行干燥，以得到水再分散性聚合物粉末，所述胶体稳定剂包含螯 合剂，其中以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量至少为0. 1重量％。
9.包含如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末作为添加剂的组合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，建筑材料是水泥或混凝土。
全文摘要
本发明提供一种水再分散性聚合物粉末，该聚合物粉末通过对水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物进行干燥得到水再分散性的聚合物粉末而制得，所述胶体稳定剂包括螯合剂，其中，以水不溶性成膜聚合物的重量为基准计，螯合剂的量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，最优选至少3重量％。包含螯合剂作为胶体稳定剂的分散体或聚合物组合物表现出出乎意料低的粘度，有助于喷雾干燥，并且可以使用高固体含量分散体和低压喷雾干燥，从而提高生产效率。螯合剂在高pH下是稳定的，因此，含有该螯合剂作为胶体稳定剂的高pH的可喷雾干燥组合物在喷雾干燥前能静置或储存很长时间，而没有胶体稳定剂效力的损失。
文档编号C04B24/26GK102127305SQ201010624739
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月30日
发明者L·洪, L·金-哈伯梅尔, M·拉迪卡, R·伯格曼 申请人:陶氏化学公司