专利名称：包含由等离子体活化的氧碳化硅类型的底漆层的疏水基材的制作方法
包含由等离子体活化的氧碳化硅类型的底漆层的疏水基材本发明涉及基材，尤其由玻璃材料、陶瓷、玻璃陶瓷构成的基材的疏水处理。根据本发明的基材优选地是玻璃制成的窗玻璃。它们特别用于航空、铁路或者汽车领域中。它们还可以用于建筑物领域或者在室内设计领域中，例如装饰板，用于家具、家庭电气设备(冰箱门、烤炉门、显示器情况)等等。如已知那样，这类处理的目的是提供给基材不湿润性、或成为防雨的特征。术语“润湿性“表示这样的性质，根据此性质极性或者非极性液体粘附在基材上并形成不希望的膜，以及基材保留粉尘或者各种性质污物、指纹、昆虫等等的趋势。通常载有污物的水的存在特别地对于窗玻璃类型的透明基材，尤其用于运输领域中的透明基材是有问题的。基材的不可润湿的性质(更通常被称为疏水性)在亲水液体和这种基材之间的接触角是高(例如在水的情况下至少90° )时是更加大的。液体在基材上这时倾向于容易地以液滴的形式流动(如果基材是倾斜的仅仅靠重力，或者在移动的交通工具的情况下在气动力的作用下)。在基材，尤其玻璃基材上引入本发明的疏水涂层的益处对于这类产品是双重的。 首先，它允许水滴在垂直或者倾斜的表面上流动，尤其在气动力的作用下，例如在运动的交通工具的情况下。而且，流动的这些液滴包括污物并且携带其离开。穿过窗玻璃的可见度得到改善达到的程度使得在某些情况下免除使用清洁装置(风挡玻璃喷洗器、风挡刮水器)。已知用于提供这种疏水性的可以涂层形式用于窗玻璃(基材)上的试剂是例如如在专利申请EP0492417、EP0492545和EP0672779或者W02007/012779中描述的氟化烧基硅烷。根据这些文献，这种层可以通过在基材的表面上施用在含水的或者不含水的溶剂中包含含氟有机硅烷的溶液获得。通常的疏水试剂是，例如烷基硅烷，其烷基具有至少一个全氟化端基，即由 F3C(CF2)n-基团组成的端基，其中η是正整数或者零。在本发明领域中以最大敏锐度产生的问题之一首先是疏水涂层的磨损问题。这种磨损在或多或少地在基材清洗操作期间发生，其是周期性必需的，特别地为了恢复穿过透明基材的令人满意的视野。因此，长期以来设法使上述类型的疏水涂层的逐渐去除减到最小，这特别地在汽车挡风玻璃的情况下在风挡刮水器的作用下发生。这种去除此外可以并且另外由紫外辐射引起的退化作用引起。例如，从上述的专利申请ΕΡ0492545 Α2已知的是，通过在施用该涂层之前使基材经受涂底漆处理来提高疏水涂层的粘附力。这种处理在于使用所谓的底漆试剂或者打底试剂形成薄的中间层，其最通常是具有至少两个可水解官能团的硅化合物。众所周知，一种可水解的官能团允许通过与硅原子连接的氧原子化学结合到基材，能够固定疏水试剂的第二可水解的官能团。因此，为了获得二氧化硅(SiO2)底漆层，最通常使用已知的底漆试剂前体。作为底漆试剂，专利申请ΕΡ0492545Α2特别地提到化合物SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和 Cl(SiCl20)nSiCl3、n 为 1-4 的整数。然而，虽然这种下层可以获得符合大部分UV规格的性能水平，它们在机械强度方面更特别地耐磨性仍然保持不够的，尤其根据汽车制造厂当前采用的标准而言。此外，通常它们不具有能使它们典型地可满足耐水解性标准的足够的化学惰性，尤其为了户外使用的目的。特别地，由本申请人进行的试验显示，在大多数情况下这种涂层很难符合由汽车制造厂对材料采用的规范，和例如在耐磨性情况下由Opel 或者Toyota 测试的和在耐水解性情况下由耐中性盐雾(BSN)试验根据标准NF ISO 9227度量的规格。例如，在专利申请EP944687和EPl 102825中描述的涂层，其耐UV性和机械强度性能看起来是令人满意的，具有仅仅中等的耐盐腐蚀性，如通过BSN测试进行测量的。这种不足可限制它们的发展，特别地在亚洲市场中，在那里在该领域中的标准是更严格的。为了进一步地改善疏水涂层的机械强度性质，在专利申请W02005/084943中已经提出在能够进行SiO2层蚀刻的条件下任选地通过与氧混合的含氟反应性等离子体(例如基于SF6或者C2F6的等离子体)活化SiO2底漆层。在该申请中，特别地说明，这种蚀刻可基本上改善在沉积具有全氟化末端的烷基硅烷之后获得的疏水基材的耐磨性，而不使它的水解性能退化。因此，本发明的主要目的是用疏水涂层涂覆的基材和获得它们的方法，其性质得到改善。更特别地，根据本发明的疏水基材被提供有具有相对于目前已知的涂层的性能得到改善的从未观察到的耐磨性能的涂层。此外，根据本发明的另一方面，根据本发明的疏水基材具有特别高的耐水解性。这种性能典型地使得它们同时在耐磨性、耐UV性和耐盐腐蚀性方面都更有效地可以满足目前由汽车或者航空工业采用的规范。为此目的，根据第一方面，本发明的一个目的是在基材上获得疏水涂层的方法，该基材优选地由玻璃材料、陶瓷或者玻璃陶瓷构成，所述方法特征在于它包括
a)第一步骤，其在于在所述基材上施用SiOxCy类型的第一底漆层(在本说明书中通常简化为SiOC形式)，即主要地或者唯一地由SiOxCy构成，所述底漆层具有大于4nm的RMS表面粗糙度；
b)所述SiOxCy底漆层用选自Ar或者He类型的贵重气体和气体N2、02或者H2O的气体的等离子体或者用这些气体中至少两种的混合物的等离子体活化所述SiOxCy底漆层的步骤，优选地在不改变或基本上不改变它的表面粗糙度的条件下进行；
c)在典型地包含至少一种含氟化合物，优选地氟化烷基硅烷的疏水涂层的所述第一层上的第二沉积步骤。根据本发明的优选实施方案，活化所述SiOxCy底漆层的步骤使用包含H2O和至少一种选自Ar、He和N2的气体的气体混合物的等离子体进行，在该混合物中的H2O体积百分比优选地小于或等于大约3%。典型地，SiOxCy底漆层通过热CVD在能够获得4-15nm，尤其6_15nm的RMS表面粗糙度的条件下进行沉积。根据一种可能的实施方案，该疏水涂层的沉积步骤使用从下式的全氟烷基硅烷获得的溶液进行实施
F3C-(CF2)ffl-(CH2)n-Si (X)3-P (R) ρ 其中
-m=0-15，优选 5-9 ；-n=l-5，优选 n=2 ；
-P=0，1或2，优选0或1，非常优选0 ；
-R是烷基或者氢原子；和 -X是可水解基团，如卤素离子基团或者烷氧基团。根据另一实施方案，沉积该疏水涂层的步骤使用从全氟代聚醚硅烷类型的全氟烷基硅烷获得的溶液进行实施。通过参考如上所述的方法三个主要步骤在下面更详细地描述本发明的某些优选的实施方案
1) CVD沉淀条件和SiOC层的表征，特别地它的粗糙度
根据本发明的底漆层满足式SiOxCy(为了方便起见在本说明书还用式SiOC表示，而没有预判氧和碳的实际比率)。该底漆层因此有利地包含Si、0、C，任选地少部分的氮气。其还可以包含相对于硅较少量的元素，例如金属，如Al、Zn或者&。这种涂层特别地可以通过热解，尤其通过气相热解(即CVD)进行沉积。后一种技术可以足够容易地获得SiOC薄层，尤其(在玻璃基材情况下)通过在浮法玻璃带上的直接沉积或者以随后(en reprise) 沉积获得。使用的硅前体可以呈SiH4类型的硅烷形式或者RSiX3类型的有机硅烷形式，其中X是氯类型的卤素离子和R是烷基(直链或支链的)。它可以是RySiX4_y类型的有机硅烷，关于R和X具有相同的约定，或者属于乙氧基硅烷类的化合物。可以将其它气体/前体加到一种或多种硅前体中，如乙烯和氧化剂(02、H2O, H2O2, CO2等等)。根据本发明的SiOC底漆层优选地具有至少lOnm，尤其10-200nm，例如30-120nm 的厚度。根据本发明，调节该沉积，尤其CVD沉积的条件使得SiOC底漆层具有一定粗糙度。 特别地，所述粗糙度可以呈在底漆层的表面上的不平整性形式，例如纳米尺寸突起和/或凹坑，尤其为隆起形式。更特别地，它们可以是其至少一部分不是邻接的不平整性(irr6gularit6s)根据本发明，SiOC底漆层的外表面有利地具有相对光滑轮廓，从此处开始出现突起，尤其呈隆起形式，其可以部分重迭或者邻接的，但是其至少一些是分离的。根据本发明，这种表面结构可以通过特别地改变在热解CVD方法期间的SiOC层的沉积参数，尤其通过改变氧化性气体/SiH4和乙烯/SiH4比率来实现。根据本发明，氧化性气体/SiH4比率优选地为大约3至大约70和乙烯/SiH4比率为大约0. 9至大约6。根据本发明，这些不平整性大小不同，例如具有5-300nm，尤其50-100nm的直径分布。术语“直径“这里在广义中进行理解，通过将这些不平整性比拟为实心半球(突起) 或者空心半球(凹坑)。不言而喻，这是平均尺寸，其包括具有更无规形状的突起/凹坑，例如更拉长形状。这些不平整性还可以具有5-100nm，尤其40_60nm，甚至10_50nm的高度(对于突起情况)或者深度(对于凹坑情况)。这指示出对于每个待评价其尺寸的突起/凹坑的最大值。测量这些尺寸的方式可以例如包括基于M.E. B.扫描电子显微镜照相的测量每单位面积基材的这些不平整性的分布。因此，对于该第一涂层可以具有每μ m2经涂覆的基材至少10的突起/凹坑数，尤其每μ m2经涂覆的基材至少20的突起/凹坑数。典型地，表面不平整性的RMS粗糙度(用nm表示)大于4mm。优选地，这种粗糙度低于30nm或者低于25nm甚至低于20nm。优选地，这种粗糙度大于5nm，甚至大于6nm。特别地，该第一层可以具有4-15nm的RMS粗糙度。2)活化等离子体的条件
根据本发明，底漆层通过等离子体形式的经活化气体进行处理。该步骤可以在不同的在真空或者大气压下的装置中进行，例如，可以使用平行板电容RF反应器。该处理引起该层的化学改性，但其不改变或很少改变该层的形态。使用的气体选自N2, 02或吐0或者这些气体的混合物，特别地通过在室温下使氮气流鼓泡通过装满去离子水的鼓泡器中获得的 N2 + H2O混合物。使用的N2 + H2O混合物按体积计包含最高3%的水，工作压力调节在75-300 毫托，功率为150-5000W，活化时间优选地为约1分钟至约15分钟，典型地5至10分钟。3)疏水层的沉积条件
根据本发明，包含氟化烷基硅烷的疏水层可以通过目前已知的任何技术进行沉积，不需要选择在本发明的范围中能被认为是优选的沉积技术。特别地，沉积该疏水层可以，不限制于此，如在上述的文献中描述地通过在本领域中熟知的擦拭技术或通过常压或者真空等离子沉积技术来实施。本发明还涉及提供有疏水涂层的玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材，该疏水涂层可以通过实施根据上述实施方案之一的方法获得并包含
-SiOxCy，(即，主要地或者唯一地由氧碳化硅构成)类型底漆层，其表面具有大于4nm 的RMS表面粗糙度并且已经用选自Ar、He类型贵重气体和气体N2、O2或者H2O的气体的等离子体或者通过这些气体中至少两种的混合物的等离子体的处理进行活化，优选地在不改变或者基本上不改变表面粗糙度的条件下进行；
-在所述底漆层上的疏水涂层，其包含含氟化合物，优选地氟化烷基硅烷，尤其具有疏水全氟化末端的烷基硅烷。优选地，基材通过实施所述SiOxCy底漆层的活化步骤获得，该活化借助于包含H2O 和至少一种选自Ar、He或者N2的气体的气体混合物的等离子体获得，在混合物中H2O的体积百分率优选地低于3%。例如，SiOxCy底漆层的厚度为10_200nm。典型地，SiOxCy类型底漆层的RMS粗糙度低于30nm，或者低于25甚至20nm。优选地，这种粗糙度大于5nm，甚至大于6nm。典型地，它是4-15nm，尤其6-15nm。通常，SiOxCy 类型底漆层的RMS粗糙度由在底漆层表面的不平整性(例如突起和/或凹坑)构成，尤其呈隆起形式，其高度为5-lOOnm和其数目为每Pm2经涂覆的基材至少10个。在根据本发明的玻璃基材中，所述具有全氟化末端的烷基硅烷可以包括由以下通式表示的类型的基团
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si 其中
-m=0-15，优选 5-9 ； -n=l-5,优选 n=2。根据替换的实施方案，所述具有全氟化末端的烷基硅烷包含全氟聚醚类型的基团，其可以由以下通式表示的类型
权利要求
1.在基材上获得疏水涂层的方法，该基材优选地由玻璃材料、陶瓷或者玻璃陶瓷构成， 所述方法特征在于它包括a)第一沉积步骤，其在于在所述基材上施用氧碳化硅SiOxCy类型的第一底漆层，所述底漆层具有大于4nm的RMS表面粗糙度；b)所述SiOxCy底漆层用选自Ar、He类型的贵重气体和气体N2、02或者H2O的气体的等离子体或者用这些气体中至少两种的混合物的等离子体进行活化的步骤，其优选地在不改变或基本上不改变它的表面粗糙度的条件下进行；c)在所述第一层上沉积包含至少一种含氟化合物，优选地氟化烷基硅烷的疏水涂层的第二步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述SiOxCy底漆层的活化步骤使用包含H2O和至少一种选自Ar、He和N2的气体的气体混合物的等离子体来进行，在该混合物中的H2O体积百分比优选地小于或等于约3%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中SiOxCy底漆层通过热CVD在能够获得4-15nm， 尤其6-15nm的RMS表面粗糙度的条件下进行沉积。
4.如前述权利要求之一所述的方法，特征在于沉积该疏水涂层的步骤使用由下式的全氟烷基硅烷获得的溶液进行实施F3C-(CF2)ffl-(CH2)n-Si (X)3-P (R) ρ其中-m=0-15，优选 5-9 ；-n=l-5，优选 n=2 ；-P=0，1或2，优选0或1，非常优选0 ；-R是烷基或者氢原子；和-X是可水解基团，如卤素离子基团或者烷氧基团。
5.如权利要求1-3之一所述的方法，特征在于沉积该疏水涂层的步骤使用由全氟聚醚硅烷类型的全氟烷基硅烷获得的溶液进行实施。
6.提供有疏水涂层的玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材，该疏水涂层可以通过实施根据权利要求1-5之一的方法获得，并且其包含-SiOxCy类型底漆层，其表面具有大于4nm的RMS粗糙度并且已经用选自Ar、He类型贵重气体和气体N2、O2或者H2O的气体的等离子体处理或者通过这些气体中至少两种的混合物的等离子体处理进行活化，-在所述底漆层上的疏水涂层，其包含含氟化合物，优选地氟化烷基硅烷，尤其具有全氟化末端的烷基硅烷。
7.如权利要求6的玻璃基材，其中SiOxCy底漆层的厚度为10-200nm。
8.如权利要求6或7的玻璃基材，其中SiOxCy类型底漆层的RMS粗糙度为4-15nm，尤其 6-15nm。
9.如权利要求7或8的玻璃基材，其中SiOxCy类型底漆层的RMS粗糙度由在底漆层的表面的不平整性，例如突起和/或凹坑构成，尤其呈隆起形式，其高度为5-lOOnm和其数目为每μ m2经涂覆基材至少10个。
10.如权利要求6-9之一的玻璃基材，其中，所述含氟化合物是具有全氟化末端的烷基硅烷，其包括由以下通式表示的类型的基团 F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si 其中-m=0-15，优选 5-9 ； -n=l-5,优选 n=2。
11.如权利要求6-9之一的玻璃基材，其中所述含氟化合物是包括全氟聚醚类型基团的具有全氟化末端的烷基硅烷。
12.如权利要求11的玻璃基材，其中所述烷基硅烷包括由以下通式表示的类型的基团
13.如权利要求6-12之一的玻璃基材，其中在底漆上的疏水涂层的厚度为I-IOnmJt 选地l-5nm。
14.包括如权利要求6-13之一的玻璃基材的或者由该基材构成的单片、层压或者多层窗玻璃。
15.如权利要求6-13之一的玻璃基材作为用于交通运输工具或者用于建筑物的窗玻璃的用途。
全文摘要
本发明涉及在基材上获得疏水涂层的方法，该基材优选地由玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷材料构成，所述方法特征在于它包括a)第一沉积步骤，其在于在所述基材上施用基本上由氧碳化硅SiOxCy构成的第一底漆层，所述底漆层具有大于4nm的RMS表面粗糙度；b)所述SiOxCy底漆层用选自Ar、He类型的贵重气体和N2、O2或者H2O的气体的等离子体或者用这些气体的混合物的等离子体进行活化的步骤；c)在所述第一层上沉积包括至少一种含氟化合物，优选地氟化烷基硅烷的疏水涂层的第二步骤。本发明还涉及包括如上所述的玻璃基材的或者由该基材构成的疏水窗玻璃，这些窗玻璃特别用作为用于运输工具或者用于建筑物的窗玻璃的用途。
文档编号C03C17/42GK102272066SQ201080004061
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月9日
发明者严 B., 科尔迪耶 B., 图马泽 C. 申请人:法国圣戈班玻璃厂