专利名称：低热膨胀性填料及其制造方法、以及玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由控制了粒径的粗粒子的六方晶系磷酸锆粉末构成的低热膨胀性填料及其制造方法、以及含有该填料的玻璃组合物。本发明的低热膨胀性填料通过在需要控制热膨胀性的玻璃材料中配合，可以作为表现低热膨胀特性的添加剂使用，含有该填料的玻璃组合物可以用于等离子显示器(PDP)、荧光显示管或LSI封装等密封用途等中。
背景技术：
磷酸锆中存在非晶质的磷酸锆和具有2维层状结构或3维网眼状结构的晶质的磷酸锆。其中，具有3维网眼状结构的六方晶系磷酸锆的耐热性、耐化学药品性、耐放射线性和低热膨胀性等优异，所以对放射性废弃物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂、抗菌剂原料和低热膨胀性的填料等正在研究。迄今为止，已知有各种成分的六方晶系磷酸锆作为低热膨胀性粉末，例如，专利文献1和非专利文献1等中公开有NaZr2 (PO4) 3、CaZr4 (PO4) 6、KZr2 (PO4) 3等。通常，这些磷酸锆的合成法中，已知有通过干式对原料加以混合后，使用烧成炉等在1000°C以上进行烧成，由此合成的烧成法(例如参照专利文献2、专利文献4)；在水中或含有水的状态下，对原料加以混合后进行加压加热而合成的水热法；以及在水中对原料加以混合后，在常压下进行加热来合成的湿式法(例如参照专利文献幻等。这些合成法中，烧成法由于原料不容易均勻混合，所以是难以得到均质的组成的磷酸锆的方法。进而，在基于烧成的结晶化中通过烧结生成块状物，所以要想形成特定的粒度的粉末状需要进行粉碎处理，但由于结晶性高的磷酸锆硬度高，所以容易有粉碎装置的磨耗、由磨耗物导致的污染，并且不能控制被粉碎的晶体的形状或粒度，因此制造具有本发明的公开的狭窄的范围的粒度分布的粒子的方法是未知的。玻璃组合物中含有大粒径的磷酸锆时，有玻璃强度不足，难以应用到微细的加工中的情况。另一方面，粒径过小时，难以表现低热膨胀特性，而且有使玻璃熔融时的流动性下降的影响。尤其是流动性下降随着粒径越小影响越大，因此对于粒度分布幅度变宽的粉碎品而言，存在因所含的微粒成分而使玻璃组合物的熔融流动性下降的问题。另外，使用烧成法的磷酸锆作为低热膨胀性填料时，为了防止微裂纹的发生、降低气孔、提高热的稳定性而需要致密化，因此不得不加入MgO等烧结助剂(例如参照非专利文献1)。但是，烧结助剂等杂质成分在与玻璃的熔融时成为腐蚀的原因，有可能不能表现充分的热膨胀性，因此达不到根本上的生产率改善。另一方面，专利文献3中公开了湿式法或水热法容易得到均质的磷酸锆粉末。但是，湿式法或水热法中，由于本来就容易生成微粒，得到能够期待高流动性的粒径大于1 μ m 的晶质粉末在技术上较困难。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平02-267137号公报
专利文献2 日本特开2000-290007号公报专利文献3 日本特开平05-017112号公报专利文献4 日本特开平03-83905号公报非专利文献非专利文献1 太田繁孝、山井巌、《低热膨胀KZr2(PO4)3陶瓷的作成》(低熱膨胀 KZr2 (PO4) 3 -t 7 ^ 夕的作成)、窑业协会志、1987 年、95 卷、5 号、p531-537.
发明内容
发明想要解决的问题本发明的课题在于提供在玻璃中配合时表现低热膨胀特性，且使玻璃在熔融状态时的流动性不受损的低热膨胀性填料以及含有该填料的玻璃组合物。用于解决问题的方法本发明人等为解决上述课题进行精心研究，结果是通过以碳酸锆为原料的制法， 完成了由具有以体积基准计0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒度为95%以上的特定粒度分布且兼具高的结晶性的六方晶系磷酸锆粉末构成的低热膨胀性填料的发明。并且，发现含有该填料的玻璃组合物在熔融状态下的流动性优异、且表现低热膨胀特性，从而完成了含有该填料的玻璃组合物的发明。发明的效果本发明的低热膨胀性填料与由利用以往的湿式法、水热法或烧成法得到的六方晶系磷酸锆构成的低热膨胀性填料相比较，由于微粒或粗大粒子少且粒度受到控制，所以在玻璃粉末中配合时的分散性或加热熔融时的流动性优异，而且低热膨胀特性的控制也优异。特别能够适合作为在阴极射线管、等离子显示器(PDP)、荧光显示管等、LSI封装等电子部件中使用的玻璃粉末中添加的低热膨胀性填料使用。
图1为用粉末X射线衍射装置对实施例1得到的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射图谱。图2为用粉末X射线衍射装置对实施例4得到的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射图谱。图3为用粉末X射线衍射装置对比较例2得到的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射图谱。
具体实施例方式以下对本发明进行说明。需要说明的是，没有特别定义的％为质量％。另外，热膨胀性是指随着温度上升物质的长度或体积增加的现象，CTE (热膨胀系数)为公知的概念， 长度和体积虽然数值不同，但本发明中长度的数值，即线膨胀率或线膨胀系数使用公知的概念。低热膨胀特性是指通过使用低热膨胀性填料，从而减少该材料原本的热膨胀性的效果的多少，例如与原来的玻璃相比，在玻璃粉末中混合一定量的低热膨胀性填料形成玻璃组合物的物质的线膨胀率越小，低热膨胀性填料的低热膨胀特性越是优异。
本发明的低热膨胀性填料中以体积基准计0.8μπι以上50μπι以下的粒度是95% 以上，且为由下述式〔1〕所示的六方晶系磷酸锆粉末构成的物质。MaZrbHfc (PO4) 3 · ηΗ20 〔 1〕(式〔1〕中，M为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子和氢离子中的至少1种的离子，对于a、b禾Π c而言，1. 75 < b+c < 2. 25，且M为1价时满足a+4 (b+c) = 9，M为2 价时满足加+4 (b+c) = 9，a和b为正数，c为0或正数，η为0或2以下的正数。)M为1价的物质与2价的物质的混合物时，根据1价的M与2价的M的比率适当地对a乘以系数。例如，1价的M与2价的M的摩尔比为40/60时，则将式a+4 (b+c) = 9中的 a 置换为(40/100+2 X (60/100)) a 即可。本发明的低热膨胀性填料可以通过如下的制造方法得到所述制造方法包括在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、及磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并进行湿式熟化的工序，以及接下来利用干式进行加热的工序。式〔1〕中a的优选的值，在为碱金属离子、铵离子或氢离子的情况下和为碱土类金属离子的情况下的值不同。仅碱金属离子、铵离子或氢离子时的a为小于2的正数，优选0. 7 1. 2，更优选 0.75 1.0。另一方面，仅碱土类金属离子时的a为小于1的正数，优选0.35 0.6，更优选 0. 4 0. 5。式〔1〕中，对于b和c而言，1. 75 < b+c < 2. 25，为满足a+4(b+c) = 9的数。b大于1.75且为2. 1以下，优选1.9以上2. 1以下。另外c优选0. 2以下，进一步优选为0. 01 0. 2，更优选 0. 015 0. 15。式〔1〕中η优选1以下，进一步优选0.01 0.5，更优选为0.03 0.3的范围。 η大于2时，本发明的低热膨胀性填料所含的水分的绝对量多，有可能在各种材料中配合时的加热时等产生发泡或水解等。能够作为本发明的低热膨胀性填料的合成原料使用的碳酸锆粉末的粒度分布优选粒径0. 5 μ m以上50 μ m以下的粒子以体积基准计是总量的95%以上，优选0. 6 50 μ m 的粒子以体积基准计是95%以上，更优选0. 7 45 μ m粒子以体积基准计为95%以上存在。粒径的测定可优选通过基于激光衍射型粒度分布计、离心沉降式粒度分布计、库尔特颗粒计数仪(Coulter Counter)、电子显微镜的计数等中的任一种方法来进行。其中特别优选的是激光衍射型粒度分布计，为了避免凝聚的影响而优选在水或有机溶剂中分散粉末来测定的方法。本发明使用的碳酸锆粉末为下述式〔2〕所示的物质，优选难水溶性或水不溶性。eZr02 · CO2 · fH20 〔2〕式〔2〕中，e、f为正数。进而e优选0.2以上5以下，得到稳定的化合物的e更优选的是选自0. 5、2、3，特别优选的是e为3的物质。从容易得到稳定的化合物的观点出发， 对于f优选8以上25以下，更优选15以上20以下。碳酸锆的具体例中，可例示以“碱式碳酸锆(原文炭酸^ &二二々A ·塩基性)”、或“碱式碳酸锆水合物(原文炭酸7 > 二二々Λ水和物·塩基性)，，等名称称呼的 3Zr02 · CO2 · xH20,称为 “二碳酸锆(原文二炭酸力“二 々 Λ )，，的 ZrO2 · 2C02 · χΗ20,和以“氧化氢氧化碳酸锆(原文酸化水酸化炭酸7 > 二二々A ) ”或“碱性碳酸锆(原文塩基性炭酸夕> - 二々A )，，、“碳酸氧锆(原文才# *炭酸夕二々A )，，等名称称呼的2&02·ω2·ΧΗ20。除此以外还可以使用含有铵或钠、钾等的复盐。其中例如作为复盐的碳酸锆铵在制纸用途中使用，所以在工业上可以容易地得到，但由于是水溶性的，所以难以在水溶液中保持粒径而分散。本发明中优选的物质为式〔2〕所示的碳酸锆中，e为0. 5的 ZrO2 · 2C02 · xH20, e 为 2 的 2Zr02 · CO2 · xH20、e 为 3 的 3Zr02 · CO2 · xH203 种。另外，本发明中的碳酸锆优选含有铪。铪的量可根据冶金技术而变化，但从反应性良好、经济上也廉价地得到观点考虑，优选的是相对于碳酸锆粉末总量的质量含有的铪的质量为0. 2%以上 5%以下。另外，碳酸锆可以使用市售的物质，但为了调整粒度而优选使用合成的碳酸锆。用于合成碳酸锆的原料可以使用硫酸氧化锆或盐酸氧化锆。硫酸氧化锆可通过例如在氯化钠水溶液中使1摩尔的碳酸钠和0. 4摩尔的碳酸氢钠，与2摩尔的硫酸氧化锆反应来得到。另一方面，盐酸氧化锆可通过例如在氯化钠水溶液中使1摩尔的碳酸钠和2摩尔的碳酸氢钠， 与2摩尔的盐酸氧化锆反应来得到。本发明中分散碳酸锆的水溶液为含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、及磷酸根离子的水溶液。能够作为本发明的低热膨胀性填料的合成原料使用的碱金属离子，可例示钾、钠、 钾、铷、铯等离子，作为含有这些金属离子的化合物需要水溶性，所以可使用氯化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。由于碱性强且为了提高水溶液的PH时效率好，所以优选氢氧化物。其中，优选的碱金属离子中可举出钠离子和钾离子，作为化合物为氢氧化钠、氢氧化钾。另外，本发明中使用的碱土类金属离子可举出镁、钙、锶、钡等离子，优选为镁离子或钙离子。进而，根据用途等的需要，也可以使其他的过渡金属离子适当共存。合成本发明的低热膨胀性填料时的碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子与碳酸锆的摩尔比率(锆化合物设为1)为0.3以上且小于0.9，更优选0. 35以上且小于0. 85，进一步优选为0.4以上0.8以下。作为能够用作本发明的低热膨胀性填料的合成原料的磷酸根离子源，只要是在水中电离生成磷酸根离子的物质可任意使用。具体而言，可例示磷酸、磷酸钠、磷酸钾、和磷酸铵、偏磷酸、多磷酸、五氧化二磷等，更优选磷酸的碱金属盐、碱土类金属盐和铵盐或磷酸， 特别优选磷酸。需要说明的是，原料中使用磷酸时的浓度，优选60% 85%左右的重量浓度的原料。即便使用任意的磷化合物时，在水溶液中都生成磷酸根离子。由于磷酸的电离度低，所以在水溶液中存在的所有磷酸不以磷酸根离子形式存在，而是形成磷酸根离子源与磷酸根离子的电离平衡状态。另外，同时磷酸氢离子或磷酸二氢离子也形成平衡状态，它们的存在比率因水溶液的PH而不同。使上述的磷酸根离子源存在于水中时，必定生成磷酸根离子，因此含有磷酸根离子源的水溶液和含有磷酸根离子的水溶液是相同的。在水或水溶液分散的碳酸锆粉末的浓只要能均勻分散就没有特别限制，但浓度低时粘度变低，所以容易搅拌混合，另一方面，高浓度时相对于体积的生产率提高，因此以重量浓度计，优选5 % 40 %，更优选10 % 30 %。从获得高的结晶性观点出发，磷酸与碳酸锆的摩尔比率(锆化合物设为1)优选1. 1 1.7，更优选1.2 1.6，进一步优选1.25 1. 5。
在满足了这些条件的水溶液中分散碳酸锆，在水溶液分散状态加热熟化后，优选通过烧成得到具有优选粒度分布的低热膨胀性填料。由于碳酸锆容易调整粒度，所以通过使用具有以大约0. 5 50 μ m的粗粒为主的粒度分布的碳酸锆作为原料，在与磷酸的反应中以限定其粒度没有较大变化这样地条件来得到具有优选的粒度分布的六方晶系磷酸锆结晶，这是用于得到本发明的低热膨胀性填料的制造中的技术关键。在碳酸锆粉末的水或水溶液的分散方法中没有限制，可以是下述方法中的任一种在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、和磷酸根离子的水溶液加入碳酸锆粉末的方法；在分散有碳酸锆粉末的水中加入含有选自碱金属离子、 碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、以及磷酸根离子的水溶液的方法；在分散有碳酸锆粉末的水中加入作为这些离子源的化合物的方法等。理想的是，在原料混合后以原料被均质地混合、反应均勻进行的方式边搅拌边加热。将其称作加热熟化，其时间没有限定，但越短生产效率越高，越长结晶性越稳定，因此优选10分钟 M小时，进一步优选1小时 10小时。加热熟化的温度优选40°C以上，更优选60°C以上、进一步优选70°C以上、特别优选80°C以上。熟化温度为40°C以上，越为高温越容易得到结晶性高的六方晶系磷酸锆粉末，完成熟化的时间越短。作为熟化温度的上限，在常压下为100°C，如果加压可以超过 100°C。但是，设为过度高温高压在设备上需要成本，所以优选的上限为200°C。加热熟化后的六方晶系磷酸锆即使过滤取出也行，优选通过去离子水等清洗后， 以干式进行加热。清洗是指使用溶剂去除不需要的附着成分，具体而言，通过浸渍在去离子水中，或者通水除去残余的水溶性成分，可以防止作为低热膨胀性填料使用时的变色或失透等。工业上优选的清洗方法为使用陶瓷过滤器的过滤清洗，进而优选交叉流动 (cross-flow)清洗。清洗的进行度可通过监视滤液的电导率而了解，水洗至滤液的电导率为500 μ S(Siemens)以下时，由于杂质充分被除去，所以优选。以干式进行加热通常是指水或溶剂不存在的处理条件，但本发明中是指水分能够蒸散的环境，且粉末在干燥状态下被加热的情况。加热的最高温度为650°C以上1500°C以下，优选700°C以上1450°C以下，更优选800°C以上1400°C以下。另外加热时间如果含有升温时间则没有限定，优选最高温度为1小时以上M小时以下，进而为2小时以上18小时以内，更优选4小时以上15小时以内。通常的高温处理装置中不可避免温度不均，所设定的最高温度与实际粉末到达的温度即便有士 100°C、优选50°C的误差也能够实施本发明。温度测定中除了加热装置所附带的热电偶等的测定装置外，也可以使用热度测定芯片等温度指示结构。到达最高温度的升温速度优选0. 1°C /分以上50°C /分以下。在到达干式加热的最高温度前，也可以加入在600°C以下的温度下使水分蒸发的工序作为干燥工序，也可以利用减压进行快速干燥。干式加热工序中使用的方法只要是旋转炉、电炉、煤气炉等通常的加热方法，可以任意地使用，为了防止在表面形成表皮层，也可以边施加流动或搅拌边加热。通过加热后， 轻轻地破碎，由此可得到由纯度高的白色结晶构成的六方晶系磷酸锆粉末。本发明的低热膨胀性填料不仅能控制一次粒径，而且难以引起烧结，几乎不需要粉碎和分级。对于本发明的低热膨胀性填料的粒度而言，0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒子以体积基准计存在95%以上，优选0. 8 μ m以上45 μ m以下的粒子以体积基准计存在95%以上，进一步优选0. 9 μ m以上40 μ m以下的粒子体积基准计存在95%以上。另外，体积基准的中值粒径为1 40 μ m，更优选2 35 μ m。本发明的低热膨胀性填料的比表面积越小越好。由于比表面积受到粒度的影响，所以本发明的低热膨胀性填料的中值粒径为数ym时优选2cm2/g以下，中值粒径超过 10 μ m时优选lcm2/g以下。本发明的低热膨胀性填料的热传导率越高越好。通常粉末状填料热传导率不容易测定，但可通过探针法等进行测定。本发明的低热膨胀性填料的热传导率优选0.1 λ/ WnT1IT1 μ m 以上。本发明的低热膨胀性填料为高晶质的六方晶系磷酸锆，其结晶性可通过粉末X射线衍射以源于六方晶系磷酸锆晶体的峰强度进行判定。通过粉末X射线衍射装置在X射线 50kv/120mA的条件下利用CuKa射线进行测定时，检测出的源于六方晶系磷酸锆的峰大约 2 θ =20. 2°的峰强度为1500cps以上，优选2000cps以上，进一步优选2500cps以上。峰强度为1500cps以下时，无法充分得到结晶性，所以低热膨胀特性降低。本发明的低热膨胀性填料为高纯度的六方晶系磷酸锆。六方晶系磷酸锆的纯度可通过粉末X射线衍射来确认源于六方晶系磷酸锆晶体的峰以外的杂质峰的有无，进而可通过基于荧光X射线分析确认含有的成分量。通过荧光X射线分析检测出的源于六方晶系磷酸锆的成分的总计优选为96%以上，进一步优选为99%以上。作为通过本发明的制造方法得到的六方晶系磷酸锆粉末的具体的组成可例示下述的物质。KL16ZrL92Hf0.04(P04)3KZr1.96Hf0.04(P04) 3K1.08ZrL 86Hf0.12 (PO4)3K0.82H0.34ZrL92Hf0.04(P04)3K0.6H0.3Zr2.0Hf0.025 (PO4) 3 · 0. IH2ONa0.72K0.28ZrL 88Hf0.12 (PO4) 3 · 0. 2H20Na0.3K0.4H0.24Zr2.0Hf0.015 (PO4) 3 · 0. IH2ONa1.2ZrL 93Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IH2OH1.2ZrL 88Hf0.07 (PO4) 3 · 0. 1IH2OHa92ZiY95Hf0. Q7(PO4) 3 .O-IlH2O〇用途本发明的低热膨胀性填料可作为阴极射线管、等离子显示面板、荧光显示管、场发射显示器(FED)或半导体集成电路、水晶振子、SAW(表面弹性波)滤波器等搭载了元件的高可靠性封装等的电子部件的密封材料，可有效使用于密封玻璃中。也可以通过与密封玻璃和载体物混合，由此以糊剂组合物的形式使用。本发明的低热膨胀性填料的使用形态没有特别限制，可根据用途适当地与其他的成分混合，或与其他的材料复合。例如可以以粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纤维、含有粉末塑料和含有粉末的薄膜等各种形态使用，可在需要控制热膨胀性的材料中适当使用。进而，本发明的低热膨胀性填料中，为了调整加工性或热膨胀性，也可根据需要混合其他的低热膨调整性填料。作为具体例，可举出作为低热膨胀性填料的堇青石、β锂辉石、β锂霞石、钛酸铅、钛酸铝、莫来石、锆石、二氧化硅、钡长石、 硅锌矿和氧化铝等。作为本发明的低热膨胀性填料的优选的用途，可举出阴极射线管、等离子显示面板、荧光显示管、FED、搭载了半导体集成电路、水晶振子、SAW滤波器等元件的高可靠性封装等电子部件的密封材料，即密封玻璃。用于气密地密封的阴极射线管、等离子显示面板、荧光显示管等电子部件的密封玻璃，优选能够在对密封物不产生不良影响的尽可能低的温度下进行密封。因此，以含有铅的低熔点玻璃为构成成分的密封材料至今被广泛使用。但是，近年来，出于对环境的考虑， 要求开发不含铅的密封材料。另一方面，这些密封玻璃中作为主要成分使用的低熔点玻璃比作为密封对象的玻璃等热膨胀性大，所以通常进行添加低热膨胀性填料来调整热膨胀性。但是，不含铅的磷酸盐系玻璃、铋系玻璃等无铅玻璃与以往的铅玻璃相比，热膨胀性更大，所以也有即便添加以往的低热膨胀性填料也不能将密封材料的热膨胀系数控制到期望的值，或者流动性受到损失的问题。本发明中的玻璃组合物的优选的用途为密封玻璃，由低熔点玻璃和低热膨胀性填料的配合物构成。低熔点玻璃粉的主要成分可以使用公知的组成。例如作为玻璃组成，可例示以下的物质，考虑对环境的影响时，优选无铅的玻璃组成.Bi2O3 (50 85 % )-ZnO (10 25 % )-Al2O3 (0. 1 5 % ) -B2O3 (2 20 % ) -MO (0. 2 20 %，M为碱土类金属)· SnO (30 70 % ) -ZnO (0 20 % ) -Al2O3 (0 10 % ) -B2O3 (0 30 % ) -P2O5 (5 45% ) · PbO (70 85 % ) -ZnO (7 12 % ) -SiO2 (0. 5 3 % ) -B2O3 (7 10 % ) -BaO (0 3% )· V2O5 (28 56 % ) -ZnO (0 40 % ) -P2O5 (20 40 % ) -BaO (7 42 % ) V2O5 (25 50% )-BaO(5 30% )-TeO2(20 40% )W02(1 25% )-P2O5(0 20% )· Bi2O3 (55 85 % ) -B2O3 (5 20 % ) -ZnO (1 15 % ) -SiO2 (0 7 % )‘ B2O3 (38 45 % ) -ZnO (2 10 % )-SiO2 (30 36 % )-Al2O3 (0.1 10% )-Li2O(0 10% )-Na2O(0 10% )-K2O(0 10% )将本发明的低热膨胀性填料配合到密封玻璃中形成玻璃组合物的方法可以采用公知方法中的任一个。例如有，通过混合机对玻璃粉末和低热膨胀性填料直接混合的方法； 粉碎块状的玻璃时，一起加入低热膨胀性填料，同时进行粉碎和混合的方法以及在载体物等糊剂材料中分别添加混合玻璃粉末和低热膨胀性填料的方法等。由低熔点玻璃和低热膨胀性填料构成的玻璃组合物中的低热膨胀性填料的配合比例优选5 40%，更优选10 35%。低热膨胀性填料小于5%时，热膨胀性的控制不充分，40%以上时密封变困难。本发明的玻璃组合物可通过与载体物混合来以糊剂组合物形式使用于密封玻璃中。载体物是指将粉末状的玻璃组合物形成半流动性的糊剂状且为了容易处理的添加物，例如可举出由作为溶质的硝基纤维素0. 5 2质量％和作为溶剂的乙酸异戊酯或乙酸丁酯98 99. 5质量％构成的物质。
实施例以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受此限定。纯度使用荧光X线分析装置进行测定，示出了检测出的成分中的源于六方晶系磷酸锆的成分的重量％。X射线衍射的2 θ = 20. 2°C时的峰强度cps，使用照射源中采用了铜靶X射线管的粉末X射线衍射分析装置，在50kv/120mA的条件使用CuKa射线进行测定，并由减去背景后的衍射峰的高度进行测定。使用激光衍射式粒度分布测定器对中值粒径和粒度分布解析以体积基准计进行分析。<实施例1>K型六方晶系磷酸锆的合成1在去离子水300ml中，使以体积基准计的中值粒径18 μ m、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的粒子为总量的100%的含有2. 铪的碱式碳酸锆(3 · CO2 · XH2O) 0. 67摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0. 27摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 07摩尔形成的20%浓度的水溶液，然后升温，在98°C进行熟化2小时。然后，仔细清洗得到的固体成分，在120°C进行干燥。干燥后，使用电炉在1300°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。该六方晶系磷酸锆可容易地破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光 X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20. 2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。<实施例2>Na型六方晶系磷酸锆的合成在去离子水300ml中，使以体积基准计的中值粒径18 μ m、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的粒子为总量的100%的含有2. 铪的碱式碳酸锆(3 -CO2 -XH2O)0. 67摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0. 27摩尔。进而加入将氢氧化钠0. 07摩尔形成的20%浓度的水溶液，然后升温，在98°C熟化2小时。然后，仔细清洗得到的固体成分，在120°C进行干燥。 干燥后，使用电炉，在1300°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。该六方晶系磷酸锆可容易地破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20. 2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。<实施例3>K型六方晶系磷酸锆的合成2在去离子水300ml中，使以体积基准计的中值粒径8μπι、0. 8μπι以上50μπι以下的粒径的粒子为总量的100%的含有2. 铪的氧化氢氧化碳酸锆0 · CO2 · XH2O)0. 1 摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0. 27摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 07摩尔形成的20%浓度的水溶液后，升温，在98°C熟化2小时。然后，仔细清洗得到的固体成分，在120°C进行干燥。干燥后，使用电炉在1250°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。该六方晶系磷酸锆可容易地破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20.2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。
〈实施例4>K型六方晶系磷酸锆的合成3在去离子水300ml中溶解氯化钠100g，进而加入0. 055摩尔碳酸钠、0. 11摩尔的碳酸氢钠后，加入将含有铪2. 的盐酸氧化锆0. 1摩尔制成的20%浓度的水溶液。水温在约30分钟内升温到90°C后，在90°C熟化2小时，由此合成了碱式碳酸锆。过滤水溶液中的固体成分，滤液的电导率清洗到300yS后，将固体成分分散在300ml的去离子水中。边搅拌分散液边加入磷酸0. 13摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 07摩尔制成的20%浓度的水溶液后，升温到98°C，进而在98°C熟化2小时。对得到的固体成分清洗到电导率300 μ S，在 120°C进行干燥。干燥后，使用电炉在1350°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。 该六方晶系磷酸锆可容易地破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20.2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。〈实施例5>K型六方晶系磷酸锆的合成4在去离子水300ml中，使以体积基准计的中值粒径12 μ m、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的粒子为总量的99. 的含有铪1. 8%的二碳酸锆( · 2C02 · xH20) 0. 2摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0.观摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 09摩尔制成的20%水溶液后， 升温到98°C熟化2小时。然后，仔细清洗得到的固体成分，在120°C进行干燥。干燥后，使用电炉在1100°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆。该六方晶系磷酸锆可容易地破碎，可利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2Θ =20.2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0.8μπι以上 50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。<比较例1>使用了水溶性Ir原料的六方晶系磷酸锆的合成在去离子水300ml中溶解含有1. 6%铪的盐酸氧化锆0. 2摩尔后，边搅拌边加入磷酸0. 3摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 1摩尔制成的20%水溶液后，升温到98°C熟化2小时。然后，仔细清洗得到的固体成分，在120°C进行干燥。干燥后，使用电炉在1100°C加热8 小时，由此合成了六方晶系磷酸锆。由于该六方晶系磷酸锆硬，所以用球磨机进行M小时的粉碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将该六方晶系磷酸锆的基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20. 2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。〈比较例2>使用水溶性ττ原料的六方晶系磷酸锆的湿式合成在去离子水300ml中溶解草酸0. 1摩尔和含有1.6%铪的氧氯化锆0.2摩尔后，边搅拌边加入磷酸0. 3摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 1摩尔制成的20%的水溶液后，升温到 98°C熟化4小时。然后，仔细清洗得到的固体成分，在120°C进行干燥，由此合成了六方晶系磷酸锆。该六方晶系磷酸锆可容易地破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20.2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。
〈比较例3>六方晶系磷酸锆的烧成合成通过球磨机使含有1. 6%铪的氧化锆0. 2摩尔、磷酸二氢铵0. 3摩尔和碳酸钾0. 1 摩尔混合后，使用电炉在200°C进行4小时、在900°C进行4小时、在1400°C进行4小时的阶段性烧成，由此合成了六方晶系磷酸锆。由于该六方晶系磷酸锆硬，所以通过球磨机进行 24小时的粉碎，并利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将该六方晶系磷酸锆的基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20.2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。〈比较例4>K型六方晶系磷酸锆的合成在去离子水300ml中，使以体积基准计的中值粒径18 μ m、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的粒子为总量的100%的含有2. 铪的碱式碳酸锆(3 -CO2 -XH2O)0. 67摩尔悬浊后，边搅拌边加入草酸0. 1摩尔和磷酸0. 27摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 07摩尔制成的 20%浓度的水溶液后，升温在98°C熟化2小时。然后，仔细清洗得到的固体成分，在120°C 进行干燥。干燥后，使用电炉在1300°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。该六方晶系磷酸锆可容易地破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的2 θ =20. 2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。〈比较例5>对市售的低热膨胀性填料中使用的堇青石粉末的平均粒径进行测定的结果示于表1。〈实施例6>K型六方晶系磷酸锆的合成5在去离子水300ml中，使以体积基准计的中值粒径18 μ m、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的粒子为总量的100%的含有2. 铪的碱式碳酸锆(3 -CO2 -XH2O)0. 67摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0. 27摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 07摩尔制成的20%浓度的水溶液后，升温在98°C进行2小时熟化。然后，使用陶瓷过滤器的清洗装置对得到的固体成分用去离子水仔细清洗到滤液的电导率为300 μ S以下，取出固体成分，在120°C干燥3小时。干燥后，使用电炉在1300°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。该六方晶系磷酸锆可用研钵容易地破碎，利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的衍射角度2 θ =20.2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。〈实施例7>K型六方晶系磷酸锆的合成6在去离子水300ml中，使以体积基准计的中值粒径18 μ m、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的粒子为总量的100%的含有2. 铪的碱式碳酸锆(3 · CO2 · XH2O) 0. 67摩尔悬浊后，边搅拌边加入磷酸0. 27摩尔。进而加入将氢氧化钾0. 07摩尔制成的20%浓度的水溶液后，升温在98 °C熟化2小时。然后，不清洗得到的固体成分，而是过滤取出，在120。C 干燥3小时。
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干燥后，使用电炉在1300°C加热8小时，由此合成了六方晶系磷酸锆粉末。该六方晶系磷酸锆稍微难于破碎，但可用研磨细致地破碎。并且利用粉末X射线衍射对六方晶系磷酸锆进行测定。将基于荧光X线分析的纯度、基于粉末X射线衍射的衍射角度2 θ = 20. 2°时的峰强度cps和以体积基准计的中值粒径、0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒径的含有率的测定的结果示于表1。表1
权利要求
1.一种低热膨胀性填料，其由下述式〔1〕所示的六方晶系磷酸锆粉末构成，粒径 0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒子以体积基准计为总量的95%以上，MaZrbHfc (PO4) 3 · ηΗ20 〔 1〕式〔1〕中，M为选自碱金属离子、碱土类金属离子和氢离子中的至少1种的离子，对于 a、b和c而言，满足1. 75 < b+c < 2. 25，且M为1价时，满足a+4 (b+c) = 9，M为2价时，满足加+4 (b+c) = 9，a和b为正数，c为0或正数，η为0或2以下的正数。
2.如权利要求1所述的低热膨胀性填料的制造方法，其包括在含有选自碱金属离子、 碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、及磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并通过湿式进行加热熟化的工序。
3.如权利要求2所述的低热膨胀性填料的制造方法，其使用粒径为0.5 μ m以上50 μ m 以下的粒子以体积基准计是总量的95%以上的碳酸锆粉末。
4.如权利要求3所述的低热膨胀性填料的制造方法，碳酸锆粉末为式〔2〕所示的，eZr02 ‘ CO2 ‘ fH20 〔2〕式〔2〕中，e为0. 2以上5以下，f为8以上25以下。
5.如权利要求4所述的低热膨胀性填料的制造方法，其包括如下工序在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、及磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并通过湿式进行加热熟化的工序；以及在其后段以干式进行加热的工序。
6.如权利要求5所述的低热膨胀性填料的制造方法，依次包括以下工序在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、及磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并以湿式进行加热熟化的工序；在其后段中用去离子水清洗粒子的工序；以及进一步在其后段中以干式加热粒子的工序。
7.一种玻璃组合物，其含有权利要求1所述的低热膨胀性填料。
8.一种玻璃组合物，其包含熔点为700°C以下的无铅玻璃和权利要求1所述的低热膨胀性填料。
全文摘要
本发明的课题在于提供用于实现低热膨胀率且在熔融状态下流动性优异的低热膨胀性玻璃的低热膨胀性填料和含有该填料的玻璃组合物。发现由以体积基准计0.8μm以上50μm以下的粒度具有95％以上的特定粒度分布的六方晶系磷酸锆粉末构成的低热膨胀性填料，在玻璃配合时表现优异的低热膨胀特性和流动性，另外，完成了含有该填料的玻璃组合物。
文档编号C03C8/24GK102421717SQ20108002109
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月15日
发明者杉浦晃治 申请人:东亚合成株式会社