制造用于有机发光二极管装置的具有纹理化表面的结构的方法、以及具有纹理化表面的结构的制作方法

专利名称：制造用于有机发光二极管装置的具有纹理化表面的结构的方法、以及具有纹理化表面的结构的制作方法
制造用于有机发光二极管装置的具有纹理化表面的结构的方法、以及具有纹理化表面的结构本发明涉及一种用于制造具有纹理化表面的结构的方法，其包括由具有纹理化表面的矿物玻璃制得的基底，以用于有机发光二极管装置，本发明还涉及所述结构。OLED或有机发光二极管包含有机发光材料或有机发光材料的多层，其由两个电极构成框架，一个电极为阳极，由与玻璃基底相连的那些构成，另一个电极为阴极，其布置在有机材料上，与阳极相对。OLED是一种装置，其采用阳极注入的空穴和阴极注入的电子的复合能、通过电致发光来发光。在阳极是透明的情况下，发射的光子穿过透明阳极和支撑OLED的玻璃基底， 从而穿过装置来提供光。OLED通常用于显示屏，或更近期是在照明装置中使用，然而其具有不同的约束条件。对于照明体系，由于发射某些或甚至全部波长的可见光谱，因而从OLED中发出的光是“白”光。而且，所述光必须均勻发射。在这方面，更准确的称谓是朗伯型发射，即，发射遵循朗伯(Lambert)定律，其特征在于光亮度在所有方向上相等。而且，OLED具有低的光提取效率实际从玻璃基底离开的光与通过发光材料发射出的光之比相对较低，约为0. 25。这种现象可特别通过如下事实解释，因为在阳极和阴极之间，一定量的光子保持为被捕获。因而，需要寻找解决方法来改善OLED的效率，即增加提取效率，同时提供尽可能均勻一致的白光。术语“均勻一致”在以下说明书中被理解为在强度、颜色和空间上的一致。已知可以通过在玻璃阳极界面处提供周期性突出结构，以形成衍射栅格，从而使其可以增加提取效率。文献US 2004/0227462特别显示了一种有纹理的OLED透明基底，其用于支撑阳极和有机薄膜。因而基底的表面包含交替的突出(protrusion)和凹陷(trough)，其轮廓与阳极和沉积在其上的有机薄膜匹配。通过在基底的表面上施加光刻胶掩膜而得到基底的轮廓，掩膜的图案相应于该突出所希望的图案，然后通过掩膜蚀刻表面。然而，所述方法不容易在工业级大基底面积上应用，并且毕竟太为昂贵，尤其对于照明应用而言。而且，在OLED中会观察到电缺陷。因此，本发明的目的是提供一种制备多色(白色)OLED用支撑物的方法，该方法既可以增加从OLED中提取光的量，又可以提供足够均勻一致的白光和提升的可靠性。依据本发明，提供了用于制造具有纹理化表面的结构的方法，该结构包括由具有给定纹理的矿物玻璃制得的基底，以用于有机发光二极管装置，该方法包括-提供粗糙的基底，在具有0.8mm截止频率的高斯滤波的15mm的分析长度上，粗糙基底的粗糙体(roughness)被限定为粗糙度参数Ra介于1_5 μ m,优选为1_3 μ m ；和-在基底上(直接地)沉积液相二氧化硅平滑薄膜，所述薄膜用于使粗糙体足够平滑(不用使表面平面化)，以及形成所述结构的纹理化表面。
这是因为对于具有过于尖锐的突出的纹理而言，其角度太陡，这会带来导致阳极和阴极之间电接触的风险，从而使OLED退化。本方法结合了控制粗糙体的步骤。依据本发明对粗糙玻璃的选择(而不是采用图案的纹理化)，保证了随机的纹理 (甚至在平滑后还能保持)，其使得能够在宽波长范围内增加提取效率(没有可见的比色效果)，并为发射光提供几乎朗伯角的分布。相比之下，由于周期性，现有技术的栅格虽然可使在某些波长下的提取效率的提升最优化，但却不能促进白光的发射；相反，其具有选择特定波长的趋势，会发射例如更多的蓝光或红光。基底的粗糙体可用公知的粗糙度参数Ra表征，其是轮廓的算术平均偏差，即平均振幅。为了定义粗糙的基底，除了 Ra，还可以使用公知的粗糙度参数RSm，其是轮廓元素宽度的平均值。因此，在具有0.8mm截止频率的高斯滤波的15mm的分析长度上，参数RSm可以为40 μ m-100 μ m,甚至更优选45-65 μ m。因此，分析长度可依据要测量的粗糙体而适当进行选择。高斯截止滤波用于消除粗糙度范围内的波长，其与限定适于本发明的粗糙体无关。对于粗糙度参数，还可以参考标准NF EN ISP 42870玻璃粗糙表面的粗糙度参数可以用各种方式测量-通过光学轮廓测量法，采用景深延伸的(extended-field)彩色显微方法的原理，例如使用源自STIL的MIM2基础单元；或-通过光学干涉仪，例如使用源自Zygo的Newview设备；或甚至-使用机械顶端系统(例如使用Veeco销售的商标为Dektak的测量仪)。在平滑之前，粗糙峰的高度是微米级的，表面是不平的。平滑后，纹理的高度是亚微米级的(纳米级)，具有倒圆或波形的表面。为了限定平滑薄膜表面的平滑性，优选引入双重粗糙度标准-设定公知的表示平均斜率的粗糙度参数Rdq的最大值；和-任选地除了最小值外(以促进提取)，设定Rmax的最大值，所述Rmax是表示最大高度的公知的粗糙度参数。因此，在一个优选实施方案中，在具有25 μ m截止频率的高斯滤波的180 μ m的分析长度上，所述结构的纹理化表面被限定为粗糙度参数Rdq小于1.5°，优选小于1°，甚至小于或等于0. 7°，并且粗糙度参数Rmax小于250nm，优选小于或等于200nm。纹理化表面的粗糙度参数可以用各种方式测量，例如-通过光学干涉仪，例如使用源自Zygo的Newview设备；或-使用机械顶端系统(例如使用Veeco销售的商标为Dektak的测量仪)；或-通过光学轮廓测量法，应用景深延伸彩色显微方法的原理，例如使用源自STIL 的MIM2基础单元。通过平滑薄膜限定纹理化表面的平滑性的另一种方法为对于所述表面的大多数给定点，在基底的切线和法线之间的角度大于或等于30°，优选至少45°。为了定量化平滑薄膜表面上的纹理，还可以使用RMS(根均方)参数(或Rq)，即粗糙度的平均方差，从而相对于平均高度来定量化粗糙体的峰和谷的平均高度。因此，在具有25 μ m截止频率的高斯滤波的180 μ m的分析长度上，可以选择RMS 小于550nm，甚至小于或等于500nm。优选地，为了增加OLED的可靠性，至少50%、甚至70%和甚至80%基底的粗糙面被活性薄膜或OLED薄膜覆盖(以形成一个或多个照明区域)，其具有亚微米级纹理，并通过依据本发明的平滑薄膜而充分平滑。也就是说，对于OLED中的一定数量N的活性发光区域，优选至少70%、甚至至少 80%的N活性区域包含依据本发明的平滑的纹理化表面。例如，为了简化制造，平滑薄膜基本上覆盖所述粗糙表面。在讨论的全部主面上， 基底基本上可以是粗糙的。为了提供对表面精整度(finish)尽可能代表性的分析，自然可以在平滑薄膜的表面上取足够量的粗糙体进行测量，其在活性OLED区域的多个区段中。例如在任选预选的活性区域的中心，甚至在外围表面上进行测量。为了平滑，优选采用湿法工艺来物理沉积，如物理气相沉积(PVD)，因为这可确保轮廓对粗糙基底上的不平坦凸凹的完全共型匹配，因而使得能够以适当的方式使粗糙度足够平滑。因此，可以容易地得到具有完全适于OLED中轮廓表面的基底。用于形成平滑薄膜的沉积技术选择为包含沉积至少一种溶胶的溶胶-凝胶薄膜， 并且是用湿法工艺得到的，该湿法工艺可以是已知的诸如涂布、在溶液中浸渍或浸涂、喷涂、旋涂等各种技术之一。优选地，平滑薄膜选择为采用溶胶-凝胶薄膜的形式(在整个平滑厚度上或至少在其表面上)。需要记住的是，溶胶-凝胶薄膜的形成具有在室温下进行的优势。起点是分子前体的均勻溶液，所述前体通过室温下的无机化学聚合反应而转化成固体。相对聚合过的前体的溶液被称为溶胶，其经过老化转化成凝胶。得到的均一固体是有孔、无定形的，并在低温下变稠密，这使得能够在温和的条件下进行玻璃、陶瓷或本申请中的薄膜的加工。为此，制备材料的初始组合物，通过初始组合物的聚合，得到材料的最终混合物， 其被称为“溶胶”，将所述溶胶沉积在玻璃基底上，一旦沉积，就对溶胶进行干燥，以形成平滑薄膜。被选择为溶胶-凝胶和/或溶胶-凝胶粘结剂的平滑薄膜由溶胶制得，其初始组合物基于硅醇盐(silicon alkoxide)，和任选基于异丙醇型溶剂。本方法是便宜的，可以有利地在大面积上生产，并且可完全重复。另外，由溶胶-凝胶加工得到的薄膜的纹理没有随时间剥落的风险。最终，依据所述产品的最终目的，将得到的产品进行热处理、热回火和/或化学处理，这通常是随后需要的，例如将其集成到OLED中。例如，由基于硅醇盐、特别是四乙氧基硅烷(Si (OC2H5)4，称为TE0S)、以及溶剂异丙醇的初始组合物，得到二氧化硅溶胶-凝胶薄膜。平滑薄膜的形成可以包括沉积第一薄膜，其基于二氧化硅(纳米)颗粒的水分散体，并任选地具有二氧化硅粘结剂，尤其是二氧化硅溶胶-凝胶，因而具有与(纳米)颗粒相同的化学属性。平滑薄膜的形成可以包括沉积基本上不含粘结剂的二氧化硅(纳米)颗粒的分散体，而后沉积薄膜，以形成用于(纳米)颗粒的二氧化硅粘结剂，尤其是二氧化硅溶胶-凝胶，因而与(纳米)颗粒有相同的化学属性，该粘结剂渗透穿过(纳米)颗粒的厚度，并覆盖(纳米)颗粒。平滑薄膜、尤其是溶胶-凝胶具有基本上等于玻璃的折射率。对其进行这样的沉积，以使表面足够起伏，在具有25 μ m截止频率的高斯滤波的180 μ m的分析长度上，优选 RMS参数大于30nm (大于50nm，甚至大于150歷)，和/或粗糙度参数Rmax大于或等于20nm。基底的随机粗糙体优选通过对玻璃基底的处理而产生，特别通过酸刻蚀，甚至通过喷砂处理产生。各向同性(在平滑后仍然保持)可促进白光的发射。OLED包括沉积在平滑薄膜上的第一电极。所述第一电极采取直接沉积在平滑薄膜上的一个或多个薄膜的形式，并基本上可以与表面匹配共型(因而优选在平滑后复制该纹理)，例如其可以通过气相沉积而沉积，尤其通过磁控管溅射或通过蒸发沉积。第一电极通常具有1.7或更大(1.8，甚至1.9)的(平均)指数。将一个或多个OLED有机薄膜沉积在所述电极上；所述薄膜通常具有1. 8或更大 (1.9，甚至更大)的(平均)指数。本发明还涉及具有纹理化表面的结构，其包含由矿物玻璃制得的粗糙基底，基底的粗糙体可通过粗糙度参数Ra限定，在具有0. 8mm截止频率的高斯滤波的15mm的分析长度上，该粗糙度参数Ra为1-5 μ m(优选为1-3 μ m)，而该粗糙表面可通过(直接)沉积在粗糙基底上的二氧化硅平滑薄膜而充分平滑。优选选择工业玻璃，尤其是硅酸盐玻璃，优选其是便宜的。优选的是钠钙硅玻璃。依据一个特征，基底的粗糙表面优选包含随机分布的、基本上金字塔型的突出。而且，依据一个特征，所述结构的纹理(即平滑薄膜的表面)也是随机的。在具有25 μ m截止频率的高斯滤波的180 μ m的分析长度上，所述结构的纹理化表面(平滑薄膜的表面)限定为粗糙度参数Rdq小于1.5°，优选小于1°，甚至小于或等于 0. 7° ；而粗糙度参数Rmax则小于250nm，优选小于或等于200nm。二氧化硅平滑薄膜、尤其是溶胶-凝胶的至少其表面部分是-基本上是无机的，尤其使得具有良好的耐热性；-是绝缘的(在其是非金属的情况下，例如其基于氧化物，任选金属氧化物)，尤其是电绝缘体(通常体积电阻率大于IO9 Ω. cm，如在文献中给出的)，或半导体(通常体积电阻率大于10_3 Ω . cm并小于IO9 Ω . cm,如在文献中给出的)；和/或-优选不显著改变基底的透明度；例如，用平滑薄膜涂布的基底的透光率IY大于或等于70%，甚至80%。二氧化硅平滑薄膜、尤其是溶胶-凝胶具有基本上等于玻璃的折射率，尤其是传统玻璃约1. 5的折射率。对平滑薄膜如此沉积，以使薄膜表面足够起伏，并且在具有25 μ m 截止频率的高斯滤波的180 μ m的分析长度上，优选RMS参数大于30nm，优选大于50nm，甚至大于150nm。因此，对纹理的充分平滑是必要的，以防止电缺陷，同时保持表面上的特定水平的纹理，以确保提取效率。尤其因为起伏会干预模态能量分布。依据一个特征，依据期望的平滑水平，平滑薄膜的厚度(在凹槽处)为 500nm-10 μ m, 1 μ m_10 μ m。在溶胶-凝胶薄膜的情况下，最小厚度位于凸凹的尖端或突起处，而最大厚度在凹陷处。所述厚度与基于分子前体的初始组合物的固含量有关。固含量被定义为在干燥后存在于薄膜的溶胶中的材料质量与初始组合物中材料质量之比。依据本发明，该固含量有利地为15% -30%o平滑薄膜可以基于二氧化硅溶胶-凝胶覆盖的二氧化硅纳米颗粒。纳米颗粒的平均直径优选为10-50nm，以更好地限制和控制沉积物的粗糙度。(纳米)颗粒可以用溶剂(醇、酮、水、二醇等)中的分散体沉积。为了确保薄膜的更好内聚(cohesion)，可以在沉积前促成二氧化硅(前体)粘结剂中颗粒的混合(而后将粘结剂分布在填充的薄膜的全部厚度中)。二氧化硅粘结剂可以用溶胶-凝胶工艺(无机或有机/无机混杂等)来加工。二氧化硅粘结剂可以基于有机金属前体，因而具有与(纳米)颗粒相同的化学属性。另一可选项为用二氧化硅粘结剂覆盖基于二氧化硅(纳米)颗粒的不含粘结剂薄膜。该粘结剂在纳米颗粒之间渗透(至少在薄膜的最外部分)，因而作用为颗粒间的粘结物，例如至少穿过一半厚度。另外，停留在表面上的粘结剂使表面平滑，并可以保护薄膜免于机械应力的影响。进而，粘结剂可以是基于有机金属前体的二氧化硅溶胶-凝胶，因此其具有与二氧化硅(纳米)颗粒相同的化学属性。最后，本发明的目的是有机发光二极管装置，其结合有如上所定义的纹理化外表面的结构，所述结构的纹理化表面被布置在一个或多个有机发光薄膜的侧面(0LED系统)， 即装置的内部，在与装置的内部发光面相对的一侧上。因此，具有纹理化外表面的结构在位于所述一个或多个有机发光薄膜之下的第一电极的下面。OLED可以形成照明板，或形成背光(基本上白色和/或均一的)，尤其是(固体) 电极面积大于或等于IX lcm2、甚至大至5X 5cm2、以及甚至为IOX IOcm2或更大。因此，OLED可以设计为形成单一照明区(具有单一电极区)，其发射(基本上白色的)多色光，或多重照明区(具有多个电极区)，其发射(基本上白色的)多色光，每个照明区的(固体)电极面积大于或等于IX lcrn2，甚至为5 X 5cm2，以及甚至为IOXlOcm2或更大。因此，在依据本发明的OLED中，尤其在用于照明的情况下，可以选择非像素化的电极。这与显示屏OXD等)电极不同，其是由三个并列的、通常非常小的像素形成，每个发射给定的、几乎单色的光(典型地为红、绿或蓝光)。本OLED系统可以发射多色光，其在0°下由XYZ 1931CIE色图中的(xl，yl)坐标确定，因此为直角入射光所给定的坐标。该OLED可以向后发射和任选也向前发射，这依赖于上电极(top electrode)是否是反射性的，或分别地是半反射性的或甚至透明(尤其是与阳极相比，其ιγ典型地大于 60%，优选大于或等于80% )。而且，在所述OLED系统的顶部，该OLED包含上电极。
该OLED系统可以发射(基本上)白色的光，其坐标尽可能接近(0.33;0.33)或 (0.45 ；0.41)，尤其是在0°下。为了产生基本上白色的光，以下几种方法是可行的在单一薄膜上的部件(红、绿和蓝光发射)混合物；在电极面上的三个有机结构(红、绿和蓝光发射)或两个有机结构 (黄和蓝)的多层。该OLED可以作为输出结果而产生(基本上)白色的光，其坐标尽可能接近(0. 33 ； 0. 33)或(0. 45 ；0. 41)，尤其是在 0° 下。所述装置可以是多玻璃件的一部分，尤其是具有真空腔或用空气或其它气体填充的腔的玻璃件。该装置还可以是单片体，包含单片窗玻璃板，以更紧凑和/或更轻。该OLED可以与另一个被称为盖板的平面基底粘结，或优选用层叠中间层层叠，盖板优选是透明的，例如玻璃，尤其是采用超白玻璃。本发明还涉及可以在所述OLED中发现的各种应用，用于形成一个或多个置于外部和/或内部的透明的和/或反射性(镜面功能)的发光表面。该装置可以(或选或累积地)形成照明系统、装饰系统、或建筑系统等，或用于标记显示面板，例如设计、标示或包括文字数字的标记，尤其是紧急出口标记。可以排列所述OLED以产生均一的多色光，尤其是均一照明，或产生各种具有相同的强度或不同的强度的发光区域。当选择OLED的电极和有机结构为透明时，尤其可以用来产生发光窗口。因而在房间照明中的改善不会产生对光传输的损害。而且，通过限制光的反射，尤其是发光窗口的外侧反射，还可以例如控制反射水平，以有效达到建筑幕墙的防眩光的标准。更宽泛地，该装置、尤其是在部分或全部区域为透明的装置可以-用于建筑，如外部发光的玻璃件、内部发光隔断或发光玻璃门(或其部分)，特别是滑门；-用于运输交通工具，如发光车顶、发光滑窗(或其部分)、或陆上、水上或空中交通工具(汽车、卡车、火车、飞机、船等)的内部发光隔断；-用于家庭或专业设备，如公交候车站板、显示箱壁、珠宝显示箱或商店橱窗、温室墙壁、或发光瓷砖；-用于内部装饰物，如架板或家具部件、家具前板、发光瓦、天花板光源或灯、发光的冰箱架板、水族箱壁；或-用于电子装置的背光，特别是显示屏、任选为双层屏的如电视机或电脑屏、触摸屏。通常根据所使用的有机材料，可将OLED分为两个大类。如果电致发光薄膜由小分子形成，即为SM-OLED (小分子有机发光二极管)。通常， SM-OLED的结构由空穴注入薄膜多层(HIL)、空穴传输薄膜(HTF)、发光薄膜和电子传输薄膜(ETF)构成。在Organic Electronics 8(2007)第 683-689 页，由 C. H. Jeong 等人发表的 标题 % "Four wavelength white organic light-emitting diodes using 4, 4' -bis-[carbazoyl-(9) ]-stilbene as a deep-blue emissive layer，，白勺文■中描述了有机发光多层的实例。
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如果有机发光薄膜是聚合物，即为PLED(聚合物发光二极管)。现在独特地使用图解实例、同时使用附图来描述本发明，其不以任何方式限制本发明的范围，其中-

图1所示为OLED的示意性截面图，其玻璃基底是粗糙的，并依据本发明被充分平滑；-图2所示为平滑薄膜沉积前的粗糙玻璃表面的光学照片；-图3a所示为用溶胶-凝胶平滑薄膜涂布的粗糙玻璃贯穿横截面的显微照片，其使用扫描电镜得到；和-图北所示为用溶胶-凝胶平滑薄膜涂布的粗糙玻璃横表面的显微照片，其使用光学显微镜得到。图1未按比例绘制，以便更容易理解，其用图例显示了有机发光二极管装置1，并依次包含-粗糙基底，具有不平的轮廓，轮廓具有可能为微米级的起伏，基底由钠钙玻璃制得，并具有相对的第一和第二主面IOa和IOb ；-平滑薄膜2，具有表面20，其含有纳米级纹理，形式为峰或突起IOc与凹陷的交替，峰具有倒圆的轮廓；-第一透明导电涂层11，其形成第一电极；-一个或多个有机材料的薄膜12 ；和-第二导电涂层13，其形成第二电极，优选具有面向有机薄膜12的(半)反射表面，用于反射背对透明基底10的有机薄膜发射的光，光从透明基底10离开。第一电极11或称为底部电极，其包含例如透明的导电涂层，如基于锡掺杂氧化铟 (ITO)或含银多层的那些。含银的电极多层包括例如-任选的基础薄膜(和/或)湿法蚀刻终止薄膜(stopfilm)；-任选的基于锌和锡的混合氧化物亚膜，其任选掺杂，或混合的铟和锡的氧化物 (ITO)的薄膜，或混合的铟和锌的氧化物(IZO)的薄膜；-基于金属氧化物的接触薄膜，金属氧化物选自无论掺杂与否的aiOx，以及 SnyZnzOx、ITO 或 IZO ；-官能性金属薄膜，例如含有具有内在固有的导电性的银；-任选的直接在官能性薄膜上的薄的覆盖屏蔽薄膜(overblockerfilm)，该薄的覆盖屏蔽薄膜包含金属薄膜，其厚度小于或等于5nm，和/或厚度小于或等于IOnm的薄膜， 其基于亚化学计量的金属氧化物、亚化学计量的金属氧氮化物(和任选存在的直接在官能性薄膜下面的薄的覆盖屏蔽薄膜)；-任选的保护薄膜，选自aiOx、SnyZnzOx,ITO或IZO ；和-基于金属氧化物的覆膜(overfilm)，用于匹配所述电极涂层的操作功能。例如可以选择作为电极多层的是Si3N4/ZnO:Al/Ag/Ti 或 NiCr/SiO:A1/IT0，厚度分别为Si3N4 为 25nm ；Ζη0:Α1 为 5-20nm ；银为 5_15nm ；Ti 或 NiCr 为 0. 5_2nm ；Ζη0:Α1 为 5_20nm ；和 ITO 为 5_20nm。在任选的基础薄膜和/或湿法蚀刻终止薄膜和/或亚膜上，布置η倍的以下结构，其中η是大于或等于1的整数(尤其是η = 2，即，含银双层)-接触薄膜；-任选存在的薄的下部屏蔽薄膜；-官能性薄膜；-薄的覆盖屏蔽薄膜；和-任选存在的防护水和/或氧气的薄膜。最后的薄膜仍是覆膜。因此，可以提及含银的多层，例如在文献WO 2008/029060和WO 2008/059185中所
描述的多层。有机OLED薄膜的多层包括位于电子传递薄膜和空穴传递薄膜之间的中心发光薄膜中间层，其本身介于电子注入薄膜和空穴注入薄膜之间。OLED的第二电极或上电极由导电性和优选(半)反射性材料制得，特别是诸如银和铝的金属。为了确保更好的光提取，基底面对第一电极11的第二面IOb是粗糙的，其包含交替的突出IOc和凹陷。通过用例如氢氟酸去除玻璃基底的抛光物，可得到粗糙体10c。粗糙基底的实例为由Omnidecor生产的被称为DecorFlou 的玻璃(细毛面)。还可以选择其它用酸蚀刻的玻璃，例如-由Sevasa生产的被称为SatenGlass 的玻璃；-由La Veneciana (Saint Gobain)生产的被称为 SATIN0V0 的玻璃(细毛面)； 和-由Dekormat Glass生产的被称为Dekormat 的玻璃。粗糙体还可以通过喷砂产生。为了测量粗糙度，依据景深延伸彩色显微学原理，使用光学表面光度仪，例如使用产自STIL的MIM2基础单元。选择具有0. 8mm截止频率的高斯滤波的15mm的分析长度。可以在间隔Imm的剖面上重复所述测量30次。得到2 μ m的Ra参数和60 μ m的Rsm参数。图2所示为具有突出IOc的所述玻璃的粗糙表面的光学显微照片，在测量区内为 20倍放大。所述突出基本上是金字塔形的，并且是随机分布的，各向同性地对光进行散射。本发明人证明，对于必须接受电极的结构的外表面而言，不含任何尖锐端点是至关重要的。因此，为了保证达到所述要求，可以选择具有纹理化表面的平滑薄膜，其在具有 25 μ m的截止频率的高斯滤波的180 μ m的分析长度上，粗糙度参数Rdq小于1.5°，粗糙度参数Rmax小于％0nm。纹理化表面20的绝大多数端点的角度也可以是与相对于平面IOa的法线形成的角度，其大于或等于30°，优选至少45°。为此，平滑薄膜2是二氧化硅溶胶-凝胶薄膜，由湿法工艺生产。
制备材料的初始组合物，以通过初始组合物的聚合得到被称为“溶胶”的材料的最终混合物，将所述溶胶沉积在玻璃基底上，且溶胶一旦沉积则即刻进行干燥，以形成平滑薄膜。由前体分子、特别是烷氧化物前体分子，任选地与一种或多种用于控制聚合度的配合剂及与一种或多种用于稀释前体分子的溶剂来制得初始组合物。溶胶优选使用湿法工艺沉积，可使用涂布技术如使用涂胶机(旋涂)。厚度直接与薄膜的固含量有关。固含量被定义为在干燥后存在于薄膜的溶胶中的材料质量与初始组合物中材料质量之比。以下给出两个在粗糙玻璃上的二氧化硅平滑薄膜的示例性实施方案。实施例1平滑薄膜是折射率基本上等于玻璃折射率的二氧化硅薄膜。初始组合物基于两种硅醇盐四乙氧基硅烷(Si (OC2H5)4,被称为TE0S)和甲基三乙氧基硅烷(CH3Si (OC2H5)3,被称为MTEOQ，其被用于经过盐酸酸化、至pH达2. 5的水中。 相对于TE0S+MTE0S的总和，MTEOS的摩尔百分数为70%。组合物的制备包括-在4.8g用HCl酸化的去离子水(水的pH等于2. 5)中将6. 7g TEOS和13. 5g MTEOS混合；和-在室温下搅拌混合物2小时。得到的溶胶的固含量为观％。将所得溶胶通过500reVS/min的旋涂沉积在前述的粗糙的DecorFlou 玻璃基底上，而后在120°C下干燥半小时。得到的二氧化硅(SiO2)薄膜的折射率等于1. 42。图3a是放大5000倍的用所述溶胶-凝胶平滑薄膜涂布的贯穿粗糙玻璃横截面的 SEM 图。图北是所述平滑薄膜的表面的顶视图，用放大20倍的光学显微镜观察，所述薄膜的尺寸为 690 μ mX 500 μ HioSEM分析显示，该平滑薄膜的厚度在凹陷处为8 μ m，在“脊”或突出处的厚度更小。为了测量粗糙度，使用光学干涉仪，例如产自Zygo的Newview设备。在使用具有截止频率为25 μ m的高斯滤波的180 μ m的分析长度下，可以得到以下
结果-Rdq 为 0.7° ；-Rmax 为 190nm;-Ra % 25. 8nm ；^P-RMS 为 492nm。该平滑薄膜的表面达到OLED中的玻璃电极界面的特别标准。实施例2用两步形成平滑薄膜。由基于SW2纳米颗粒的初始组合物容易地形成第一薄膜， 对于玻璃的第一级平滑而言，其是足够厚的。随后对所述纳米颗粒的第一薄膜用上涂层 (top coat)涂布，以消除由纳米颗粒本身产生的粗糙度，用于第二级的平滑，并保持足够的纹理。上涂层基于硅醇盐和溶剂异丙醇。第一薄膜的初始组成为S^2纳米颗粒的分散体，例如水分散体。纳米颗粒的尺寸例如为20nm。分散体的固含量为20%。通过以下步骤产生平滑-通过每分钟500转的旋涂，将SiO2纳米颗粒的水分散体沉积在固有纹理化的 SATINOVO- 玻璃基底上；-优选在120°C下将第一薄膜干燥1小时；-通过每分钟500转的旋涂，沉积上涂层的二氧化硅前体组合物；和-在120°C下将整体干燥30分钟。
权利要求
1.一种用于制造具有纹理化表面00)的结构的方法，该结构包括由具有给定纹理 (IOc)的矿物玻璃制得的基底(10)，以用于有机发光二极管装置，其特征在于该方法包括-提供粗糙的基底(10)，在具有0. 8mm截止频率的高斯滤波的15mm的分析长度上，其粗糙体(IOc)被限定为粗糙度参数Ra介于1-5 μ m ；和-在所述基底上沉积液相二氧化硅平滑薄膜O)，所述薄膜用于使粗糙体(IOc)足够平滑，以及形成所述结构的纹理化表面00)。
2.权利要求1的方法，其特征在于在具有25μ m截止频率的高斯滤波的180 μ m的分析长度上，所述结构的纹理化表面00)被限定为粗糙度参数Rdq小于1.5°，粗糙度参数 Rmax 小于 250nmo
3.权利要求1或2的方法，其特征在于被选为包含至少一种溶胶的沉积的溶胶-凝胶薄膜的平滑薄膜O)的形成采用湿法工艺进行，尤其是涂布，或在溶液中浸渍或浸涂、或喷涂、或旋涂。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于平滑薄膜( 的形成包括沉积第一薄膜，所述第一薄膜基于二氧化硅(纳米)颗粒的水分散体，所述分散体任选具有粘结剂，尤其是二氧化硅溶胶-凝胶。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于平滑薄膜的形成包括沉积基本上不含粘结剂的二氧化硅(纳米)颗粒的分散体，然后沉积薄膜，以形成用于(纳米)颗粒的二氧化硅粘结剂，尤其是二氧化硅溶胶-凝胶，该粘结剂渗透穿过(纳米)颗粒的厚度，并覆盖该(纳米) 颗粒。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于被选为溶胶-凝胶和/或溶胶-凝胶粘结剂的平滑薄膜O)由溶胶制得，其初始组成基于硅醇盐，并任选地基于异丙醇型溶剂。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于粗糙体(IOc)通过酸蚀刻得到。
8.—种能够通过前述权利要求之一的制造方法得到的具有纹理化表面00)的结构， 该结构包含由矿物玻璃的粗糙体(IOc)制得的粗糙的基底(10)，该粗糙体(IOc)被限定为在具有0. 8mm截止频率高斯滤波的15mm的分析长度上的粗糙度参数Ra为1_5 μ m,而该粗糙的表面通过沉积在粗糙基底上的二氧化硅平滑薄膜( 而被充分平滑。
9.权利要求8的结构，其特征在于在具有25μ m截止频率高斯滤波的180 μ m的分析长度上，所述结构的纹理化表面00)被限定为其粗糙度参数Rdq为小于1. 5°，粗糙度参数 Rmax 为小于 250nmo
10.前述结构权利要求之一的结构，其特征在于平滑薄膜(2)是至少用于其表面一部分的溶胶-凝胶。
11.前述结构权利要求之一的结构，其特征在于平滑薄膜基于由二氧化硅溶胶-凝胶覆盖的S^2纳米颗粒。
12.—种有机发光二极管装置，其包括具有使用前述方法权利要求之一的方法得到的外纹理化表面的结构，或前述结构权利要求之一的纹理化的表面结构，该纹理化表面被布置在一个或多个有机发光薄膜一侧上，在位于所述一个或多个有机发光薄膜之下的第一电极的下面。
全文摘要
一种用于制造具有纹理化表面(20)的结构的方法，其包括由具有给定纹理(10c)的矿物玻璃制得的基底(10)，用于有机发光二极管装置，其特征在于该方法包括提供粗糙基底(10)，在具有0.8mm截止频率的高斯滤波的15mm的分析长度上，粗糙基底(10)的粗糙体(10c)被限定为粗糙度参数Ra为1-5μm；和，在基底上沉积液相二氧化硅平滑薄膜(2)，所述薄膜用于使粗糙体(10c)足够平滑，以及形成该结构的纹理化表面(20)。
文档编号C03C17/25GK102449802SQ201080023315
公开日2012年5月9日 申请日期2010年4月2日 优先权日2009年4月2日
发明者F-J·韦尔默施, H·加斯孔, S·贝松 申请人:法国圣-戈班玻璃公司