专利名称：膨胀材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及土木·建筑领域中使用的混凝土用膨胀材料及其制造方法。
背景技术：
有人提出了在少的添加量下就具有优异的膨胀特性的混凝土膨胀材料(专利文献1)、生石灰的表面被碳酸钙被覆的水泥用膨胀材料(专利文献2、。另外，有人提出使轻烧生石灰的表面碳酸化来作为水泥混凝土硬化体的破碎材料来使用(专利文献3)。在钢铁的领域中，出于抑制用作脱硫材料的石灰的吸湿的目的，有人提出了使石灰碳酸化的技术(非专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许424似61号公报专利文献2 日本特开昭M-93020号公报专利文献3 日本特开昭58-1M779号公报非专利文献非专利文献1 部分炭酸化d石生石灰的吸湿抑制dP 、鉄i鋼(关于通过部分碳酸化来抑制生石灰的吸湿，铁和钢)、1978年，Vol. 64、No. 2、56 65页
发明内容
发明要解决的课题以往的膨胀材料具有如下特性将混凝土浇筑后1日到2日中较大地膨胀，其后平缓地膨胀至材龄7日。然而，由于在材龄1日 2日中混凝土中的水泥的水合反应没有充分进行，因此存在有基体(matrix)粗并且蠕变大，由膨胀材料对钢筋引入的预应力变得易于消失的情况。由此，要求开发出以少的添加量、并且材龄1日 2日的膨胀量少且可在材龄2日 7日、进一步在5日到7日较大地赋予膨胀的膨胀材料。另外存在有如下课题以往的膨胀材料在高温多湿的环境下长期贮藏的情况下，膨胀性能降低，特别是在预先与水泥混合了的情况下，膨胀性能的降低变显著。将膨胀材料混合于水泥而预先制成膨胀水泥，具有如下等等优点不仅可节省投入新拌混凝土设备中的工夫，而且可避免缘于因混炼不足导致膨胀材料凝聚而产生的突出(pop out)现象。然而，由于存在上述那样的课题因此无法实现。因此，本发明的课题在于提供一种膨胀材料及其制造方法，所述膨胀材料可在混凝土浇筑后的材龄2日 7日赋予混凝土以大的膨胀，使混凝土的初始的压缩强度高，并且贮藏稳定性优异。用于解决问题的方案本发明为(1) 一种膨胀材料，其特征在于，在二氧化碳气氛下将含有游离石灰、 水硬性化合物、以及无水石膏的熟料(clinker)或者熟料粉碎物加热处理并生成碳酸钙从而获得；( (1)的膨胀材料，其含有于同一颗粒中存在游离石灰、水硬性化合物、无水石膏、以及碳酸钙的颗粒；(3)(1)或者O)的膨胀材料，其中碳酸钙的含量为0.5 10质量％ ； (4) (1) (3)中任一项的膨胀材料，其中布莱恩比表面积为1500 9000cm7g ； (5) (1) 中任一项的膨胀材料，其中向在二氧化碳气氛下将前述熟料或者熟料粉碎物加热处理并生成碳酸钙而获得的物质中，进一步添加无水石膏而得到；(6) (1) (5)中任一项的膨胀材料，其中向在二氧化碳气氛下将前述熟料或者熟料粉碎物加热处理并生成碳酸钙而获得的物质中，进一步添加减缩剂而得到；(7) —种水泥组合物，其中在水泥中配合 (1) (6)中任一项的膨胀材料而成；(8) (1) (6)中任一项的膨胀材料的制造方法，其中在二氧化碳气氛下将含有游离石灰、水硬性化合物、以及无水石膏的熟料或者熟料粉碎物加热处理，生成碳酸钙；(9) (8)的膨胀材料的制造方法，其中在碳酸化处理容器内填充熟料或者熟料粉碎物，在前述容器的每IL容积的二氧化碳流量为0.01 0. lL/min、容器内的温度为200 800°C的条件下生成碳酸钙。发明效果根据本发明，可达到如下效果可获得一种膨胀材料，所述膨胀材料可在混凝土浇筑后的材龄2日 7日赋予混凝土以大的膨胀，混凝土的材龄7日的压缩强度高，即使长期贮藏、膨胀性能的降低也少。
具体实施例方式予以说明，本发明中使用的份、％只要是没有特别规定就是指质量基准。另外，本发明中所言的混凝土是对水泥浆(cement paste)、水泥砂浆(cement mortar)、水泥混凝土的总称。本发明的膨胀材料是用二氧化碳对熟料或者熟料粉碎物进行处理而获得的物质， 所述熟料或者熟料粉碎物通过适当混合CaO原料、Al2O3原料、Fe2O3原料、SiO2原料、以及 CaSO4原料并进行热处理而获得。本发明中所言的游离石灰是指通常称作f-CaO的物质。本发明中所言的水硬性化合物是指由3Ca0 · 3A1203 · CaSO4表示的蓝方石 (hauyne)，由3Ca0 · SiO2 (简记为C3S)、2Ca0 · SiO2 (简记为C2S)表示的硅酸钙，由 4CaO .Al2O3 .Fe2O3 (简记为 C4AF)、6Ca0 ·2Α1203 .Fii2O3 (简记为 C6A2F)、6Ca0 .Al2O3 'Fe2O3 (Μ 记为C6AF)表示的铁铝酸钙，2Ca0 · !^e2O3 (简记为C2F)等铁酸钙等，优选包含它们之中的1 种或者2种以上。本发明的膨胀材料中所含的碳酸钙的形态没有特别限制。作为CaO原料列举出石灰石、消石灰；作为Al2O3原料列举出铝矾土、铝渣等；作为 Fe2O3原料列举出铜炉渣、市售的氧化铁，作为S^2原料列举出硅石等，作为CaSO4原料列举出二水石膏、半水石膏以及无水石膏。虽然存在有在这些原料中包含杂质的情况，但在不妨碍本发明的效果的范围内不成为特别的问题。作为杂质，列举出MgO、T i O2、ZrO2、MnO、P2O5、Nei2O、K2O、L i 20、硫、氟、氯等。本发明的膨胀材料中使用的熟料的热处理方法没有特别限制，优选使用电炉、窑 (kiln)等在1100 1600°C的温度下烧成，更优选为1200 1500°C。不足1100°C时膨胀性能不充分，当超过1600°C时存在有无水石膏分解的情况。本发明的膨胀材料中使用的熟料中所含的各矿物的比例优选为以下的范围。游离石灰的含量在熟料100份中优选为10 70份，更优选为40 60份。水硬性化合物的含量在熟料100份中优选为10 50份，更优选为20 30份。无水石膏的含量在熟料100 份中优选为1 50份，更优选为20 30份。另外，在熟料中的无水石膏的含量少的情况下，优选另外添加无水石膏而制成膨胀材料。在前述范围外，存在有如下的情况膨胀量极端变大而压缩强度降低，或材龄2日到7日的膨胀量、材龄5日到7日的膨胀量变小。矿物的含量可通过以往一般的分析方法来确认。例如，可通过将粉碎了的试样放入粉末X射线衍射装置，确认生成矿物并且利用Rietveld法将数据解析，对矿物进行定量。 另外，也可基于化学成分和粉末X射线衍射的鉴定结果，通过计算求出矿物量。用于制备本发明的膨胀材料的二氧化碳的处理条件优选为以下的范围。流向碳酸化处理容器的二氧化碳的流量相对于碳酸化处理容器的每IL容积优选为0. 01 0. lL/min。不足0. 01L/min时存在有在熟料的碳酸化上耗费时间的情况，超过 0. lL/min时即使再提高也无法获得更进一步的碳酸化处理速度的提高，这是不经济的。予以说明，本条件为使用坩埚作为碳酸化处理容器、将坩埚静置于电炉内、使二氧化碳流动而反应的情况下的条件，通过其它的方法使熟料和二氧化碳进行反应的情况下不受此限。另夕卜，使用从石灰烧成炉排出的废气来替代二氧化碳进行碳酸化，在提高膨胀特性方面是优选的。碳酸化处理容器的温度优选设为200 800°C。不足200°C时存在有熟料的碳酸化反应不进行的情况，当超过800°C时存在有即使一度变化成碳酸钙也再次发生脱碳酸化反应，无法生成碳酸钙的情况。予以说明，熟料的碳酸化可直接将未粉碎的熟料碳酸化，也可将熟料粉碎后碳酸化。本发明中所言的碳酸化处理容器没有特别限制，可使熟料和二氧化碳接触并反应即可， 可以是电炉，也可以是流化层式加热炉，也可以是将熟料粉碎的磨机。关于碳酸钙的比例，在熟料100份中优选为0. 5 10份，更优选为1 5份。各矿物的组成比例不处于前述范围内时存在有无法获得优异的膨胀性能、初始的压缩强度、 贮藏稳定性的情况。碳酸钙的含量可通过差示热天平(TG-DTA)、差示热热量测定(DSC)等，根据伴随碳酸钙的脱碳酸的重量变化来定量。本发明的膨胀材料优选含有同一颗粒中存在游离石灰、水硬性化合物、无水石膏、 以及碳酸钙的颗粒。游离石灰、水硬性化合物、无水石膏、以及碳酸钙是否存在于同一颗粒中，可通过电子显微镜等来确认。具体而言，可通过用树脂将膨胀材料包埋，用氩离子束进行表面处理，观察颗粒剖面的结构，并且通过进行元素分析来确认碳酸钙是否存在于同一颗粒内。本发明的膨胀材料的粉末度以布莱恩比表面积计优选为1500 9000cm2/g，更优选为2000 4000cm2/g。不足1500cm7g时存在有在长期发生膨胀并且混凝土结构被破坏的情况，当超过9000cm2/g时存在有膨胀性能降低的情况。本发明的膨胀材料的用量因混凝土的配方而变化，因而没有特别限制，通常在包含水泥和膨胀材料的水泥组合物100份中优选为3 12份，更优选为5 9份。不足3份时存在有无法获得充分的膨胀性能的情况，当超过12份而使用时存在有成为过度膨胀并且在混凝土中发生膨胀裂纹的情况。
作为本发明的水泥组合物中使用的水泥，列举出普通、早强、超早强、低热、以及中热等各种波特兰水泥(Portland cement)，在这些水泥中混合高炉渣、粉煤灰(fly ash)、 二氧化硅而得到的各种混合水泥，以及混合了石灰石粉末的填料水泥等。本发明的膨胀材料可与砂、砂石、减水剂、高性能减水剂、AE减水剂、高性能AE减水齐 、流动化剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、防冻剂、减缩剂、高分子乳液、以及凝结调整剂、以及水泥快硬材料、膨润土等粘土矿物、沸石等离子交换体、二氧化硅质微粉末、碳酸钙、氢氧化钙、石膏、硅酸钙、维尼纶纤维、丙烯酸纤维、碳纤维等纤维状物质等合用。特别是通过使本发明的膨胀材料与减缩剂组合，可赋予混凝土以更大的膨胀量。减缩剂的种类不受限制， 特别优选低分子量环氧烷烃共聚物系、二醇醚·氨基醇衍生物、低级醇的环氧烷烃加成物， 在市售品中，列举出电气化学工业制“工^ n卜”、FPK Co. , Ltd.制“Hibiguard”、竹本油脂公司制 “Hibidan”、以及 Taiheiyo Cement Corporation 制 “!"etraguard” 等。以下通过实施例来详细说明。实施例(实验例1)将CaO原料、Al2O3原料、Fii2O3原料、SW2原料、CaSO4原料按照成为表1所示的矿物比例的方式配合，混合粉碎后在1350°C进行热处理而合成熟料，使用球磨机粉碎成布莱恩比表面积为3000cm7g。将此粉碎物25g放入氧化铝制坩埚而安置于电炉内，按照二氧化碳的流量相对于每IL电炉内容积为0. 05L/min、烧成温度为600°C的方式反应lhr，对所生成的碳酸钙的生成量进行定量从而制成了膨胀材料。使用此膨胀材料，在包含水泥和膨胀材料的水泥组合物100份中使用4份或者7 份的膨胀材料，在20°C的室内制备水/水泥组合物比=50%、水泥组合物/砂比=1/3的水泥砂浆，从而进行了长度变化率和压缩强度的测定。予以说明，作为比较，对于以下物质也进行了同样的实验将不含水硬性物质、 无水石膏的熟料粉碎得到的物质、或将它们进行二氧化碳处理而得到的膨胀材料(实验 No. 1-8、1-9、1-10、1-11)；不进行二氧化碳处理并且仅仅将熟料粉碎得到的膨胀材料(实验No. 1-12、1-13、1-14)；在不进行二氧化碳处理并且仅仅将熟料粉碎得到的膨胀材料中混合碳酸钙粉末而得到的膨胀材料(实验No. 1-1 。另外，对于各膨胀材料和膨胀水泥组合物实施了促进贮藏试验。<使用材料>CaO原料石灰石Al2O3 原料铝矾土Fe2O3原料氧化铁SiO2原料硅石CaSO4原料二水石膏二氧化碳市售品砂JIS标准砂水泥普通波特兰水泥、市售品碳酸钙粉末市售品、200目品<试验方法>
矿物组成基于化学组成和粉末X射线衍射的鉴定结果进行计算从而求出。碳酸钙的生成量根据差示热天平(TG-DTA)的500 750°C的脱碳酸所伴随发生
的重量变化来定量。膨胀材料颗粒内的矿物分布在硅制的容器中放入膨胀材料，灌入环氧树脂并使其硬化，利用离子束加工机(SM-09010、日本电子制)对硬化物进行剖面加工，利用SEM-EDS 分析装置来确认。长度变化率按照JIS A 6202付属書1膨張材Θ >夕^二 J 3膨張性試験方法(JIS A 6202附属书1基于膨胀材料的水泥砂浆的膨胀性试验方法)测定了材龄7日 (d)为止的长度变化率。压缩强度按照JIS R 5201制成4X4X16cm的试验体，测定了材龄7日的压缩强度。促进贮藏试验(膨胀材料):将各膨胀材料IOOg装载于IOX IOcm见方的不锈钢制托盘而摊幵，在使上面幵放的状态下在20°C 60% RH室内放置了 10日。使用10日之后回收的样品来确认了水泥砂浆的长度变化率。促进贮藏试验(膨胀水泥)将各膨胀水泥组合物填充于纸袋而热封，在 35°C 90% RH室内贮藏1月，确认了水泥砂浆的长度变化率。表 权利要求
1.一种膨胀材料，其特征在于，在二氧化碳气氛下将含有游离石灰、水硬性化合物、以及无水石膏的熟料或者熟料粉碎物加热处理并生成碳酸钙而获得。
2.根据权利要求1所述的膨胀材料，其中，含有于同一颗粒中存在游离石灰、水硬性化合物、无水石膏、以及碳酸钙的颗粒。
3.根据权利要求1所述的膨胀材料，其中，碳酸钙的含量为0.5 10质量％。
4.根据权利要求1所述的膨胀材料，其中，布莱恩比表面积为1500 9000cm2/g。
5.根据权利要求1所述的膨胀材料，其中，向在二氧化碳气氛下将所述熟料或者熟料粉碎物加热处理并生成碳酸钙而获得的物质中，进一步添加无水石膏。
6.根据权利要求1所述的膨胀材料，其中，向在二氧化碳气氛下将所述熟料或者熟料粉碎物加热处理并生成碳酸钙而获得的物质中，进一步添加减缩剂。
7.—种水泥组合物，其中，在水泥中配合权利要求1 6中任1项所述的膨胀材料。
8.根据权利要求1 6中任1项所述的膨胀材料的制造方法，其特征在于，在二氧化碳气氛下将含有游离石灰、水硬性化合物、以及无水石膏的熟料或者熟料粉碎物加热处理，生成碳酸钙。
9.根据权利要求8所述的膨胀材料的制造方法，其中，在碳酸化处理容器内填充熟料或者熟料粉碎物，在所述容器的每IL容积的二氧化碳流量为0. 01 0. lL/min、容器内的温度为200 800°C的条件下生成碳酸钙。
全文摘要
本发明提供一种膨胀材料及其制造方法，所述膨胀材料可在混凝土浇筑后的材龄2日～7日赋予混凝土以大的膨胀，混凝土的初始的压缩强度高，贮藏稳定性优异。一种膨胀材料及其制造方法，其特征在于，在二氧化碳气氛下将含有游离石灰、水硬性化合物、以及无水石膏的熟料或者熟料粉碎物加热处理并生成碳酸钙。在前述膨胀材料中优选含有于同一颗粒中存在游离石灰、水硬性化合物、无水石膏、以及碳酸钙的颗粒，碳酸钙的含量优选为0.5～10质量％，布莱恩比表面积优选为1500～9000cm2/g。另外，在水泥中配合前述膨胀材料而制成水泥组合物。作为制造条件，优选在二氧化碳流量0.01～0.1L/min、温度200～800℃的条件下生成碳酸钙。
文档编号C04B22/14GK102459116SQ20108002554
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月20日 优先权日2009年6月12日
发明者吉野亮悦, 森泰一郎, 樋口隆行, 盛冈实, 石田秀朗 申请人:电气化学工业株式会社