具有抗微生物性质的陶瓷釉料组合物的制作方法

专利名称：具有抗微生物性质的陶瓷釉料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷制品或其组件的抗微生物保护领域。更具体地，本发明涉及一种用于赋予陶瓷产品固定且持久的抗微生物特性的组合物。
背景技术：
陶瓷制品和陶瓷涂层为具有特定商业价值的领域。陶瓷涂层常用于储存、处理、或运输水和液体废物的产品中。陶瓷座便器、小便器、坐浴盆、浴室盆(总称为卫生洁具)，以及用于地板、墙壁和台面应用的瓷砖可能是这种产品的最常见的例子。当用于收集、容纳和/或运输水时，陶瓷产品常常被生物源(例如细菌、真菌、霉菌、霉)的浮渣和膜沾污。在诸如卫生洁具和瓷砖的其他应用中，从这些陶瓷产品去除生物浮渣和膜的主要常规方法为局部施用消毒剂和/或研磨组合物。存在提供防止微生物的生长和增殖的耐久且固定保护的陶瓷涂层的商业机会。然而，已有技术在开发这种性质方面略微有限。例如，用于陶瓷烧制过程中的高温通常妨碍有机抗微生物剂的使用。发明详述本文所用的术语“微生物”或“微生物的”应解释为指微生物学家研究的或存在于陶瓷制品的使用环境中的任何微生物体。这种生物体包括、但不限于细菌和真菌以及其他单细胞生物体，如霉菌、霉和藻类。病毒粒子和其他传染原也包括于术语微生物中。此外，“抗微生物”应理解为涵盖杀微生物和抑制微生物性质。即，该术语包括导致微生物数目降低以及微生物生长的延迟作用(其中数目可保持或多或少恒定(但允许略微增加/降低))的微生物杀灭。为了便于讨论，本说明书使用术语抗微生物以表示广谱活性(例如对细菌和真菌)。当提及抵抗特定微生物体或分类级别的效力时，可选择地使用更集中的术语(例如抗真菌特别地表示抵抗真菌生长的效力)。使用如上例子，应了解抵抗真菌的效力不以任何方式排除相同的抗微生物组合物可显示抵抗另一类微生物的效力的可能性。例如，对所公开的实施方案所显示的强抗细菌效力的讨论不应被理解为排除所述实施方案也显示抗真菌活性。该描述方法不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。无论颜色、方法或产品类型和烧制表面结构，通常将釉料描述为未加工的(raw) 釉料或熟釉料。未加工的釉料通常为具有用以制备所需最终釉料的合适组成的天然和合成材料(例如长石、粘土、石英、碳酸盐和氧化物)的组合。熟釉料(fritted glaze)包括预熔的玻璃或玻璃料。当烧制或组成参数与未加工的釉料不相容时，通常选择熟釉料。釉料通常作为水基悬浮液通过喷雾或浸渍法进行施用。在较不常见的情况中，使用干法或静电施用方法。本发明致力于干燥釉料组合物的应用。将釉料施用至多种基材，所述基材包括但不限于餐具、卫生洁具、瓷砖、电瓷、和工程陶瓷。
常规釉料在约950°C至高达约1430°C烧制，取决于特定应用选择烧制温度。在大多数情况中，使用氧化条件；然而，对于某些产品，可能需要还原条件。提供对陶瓷釉料组合物、特别是本发明的干法施用粘合剂组合物和方法的下述说明性讨论，作为对读者的帮助。该讨论根据瓷砖釉料应用进行介绍。本领域技术人员可认识到抗微生物陶瓷干燥釉料组合物的制备和用途可随如下所示的实例而变化。本文公开的干燥釉料组合物和方法可适应于这种变化。抗微生物粘合剂组合物公开了用于干法施用陶瓷上釉法的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物包含赋予烧制釉料抗微生物性质的一种或多种化合物，并还可包含常规的填料和着色剂。对于可用于干法施用陶瓷上釉法的粘合剂组合物，将包含抗微生物化合物的抗微生物制剂加入常规的干法施用粘合剂组合物中。尽管水基粘合剂组合物在工业上更常用， 但所述粘合剂组合物可为水基或有机基的。例如通过搅拌充分混合所述组合物，使得所述制剂可被保持于基本上均质和均勻的悬浮液中。粘合剂和抗微生物制剂的比率应保持在所需范围内，以确保存在适当量的抗微生物剂以在完成的表面上提供效力。所需范围可取决于所选的抗微生物剂和所用的特定粘合剂组合物而变化。示例性的粘合剂制剂和配制考虑如下给出。水溶性胶组合物通常在水中包含约5重量％ (% w/w)的粘合剂和一般至多约 7. 5% w/w的抗微生物剂。所述组合物还包含悬浮材料，例如高岭土、膨润土、表面活性剂、 抗絮凝剂、以及其他表面改性组分。抗微生物干法施用上釉法还公开了一种用于制造上釉基材的方法，其中在其上的烧制釉料层显示具有持续的抗微生物效果。在所述方法的第一实施方案中，将粘合剂层施用至基材表面，其中将一定量的干燥釉料设置于之间的层中。所述基材可为，例如，多孔陶瓷、具有施用的粒状干燥釉料的陶瓷、或干燥的上釉表面。更详细而言，例如通过喷雾将粘合剂组合物的第一层施用至本体(例如，多孔陶瓷、具有施用的粒状干燥釉料的陶瓷、干燥的上釉表面等)表面。然后可将干燥的熟釉料设置在所施用的粘合剂的第一层上以在其上形成釉料层。 可使用多种干法施用玻璃料或釉料组合物，这取决于所需的美感和完成的陶瓷釉料的预期使用环境。可以多种方式施用所述干燥的熟釉料组合物(fritted glaze composition)，例如浇注、摇动、喷雾或吹制。将粘合剂组合物的第二层施用至所述干燥的熟釉料和第一粘合剂层之上。所述第二粘合剂层使用本文所述的包含一种或多种抗微生物剂的粘合剂组合物。然后以常规方式烧制基材和层以熟化表面并制得在表面上具有上釉涂层的基材。 作为所述烧制步骤的结果，所述第一和第二粘合剂层、干燥的熟釉料和抗微生物组合物在基材上组合形成烧制的釉料涂层。所述抗微生物材料位于玻璃状表面上，在那里所述抗微生物材料显示它们的抗微生物性质。
所述抗微生物剂应与所述粘合剂组合物、其施用至基材表面的方法、待施用至其上的釉料组合物的化学组分、和上釉方法的烧制参数可相容。所述第二(最表面)粘合剂层优选由抗微生物粘合剂组合物组成。另外考虑，或者所述第二粘合剂层，或者所述第一和第二粘合剂层两者可由抗微生物粘合剂组合物制得。 尽管所述第一粘合剂层可由抗微生物粘合剂组合物形成，但更优选的是将所述抗微生物剂设置得更接近所述烧制的釉料涂层表面。粘合剂溶液提供了在最终温度处理之前接近陶瓷表面设置抗微生物剂的方法。该方法基本上消除了将抗微生物制剂混合至传统的陶瓷釉料制剂中的需要，并因此回避了活性材料在该载体中的稀释。在用于制造抗微生物上釉基材的方法的第二实施方案中，将抗微生物剂设置于所述干法施用熟釉料中而不是粘合剂组合物中。在该实施方案中，将所述抗微生物剂与所述干燥釉料制剂充分混合，且如上所述施用该组合物。抗微生物上釉基材公开了一种带有陶瓷釉料的基材，其中所述上釉基材的表面显示具有持续抗微生物性质。得自如上公开的方法的陶瓷釉料涂布的表面在其玻璃状表面上具有抗微生物材料，其中所述抗微生物材料可发挥它们的抗微生物性质。同样，抗微生物剂在可喷雾粘合剂组合物中而不是在传统的陶瓷泥釉中的设置提供了试剂在烧制釉料内更均勻的分布。该分布减少了 “死点(dead spot)”的发生，否则其中抗微生物剂浓度可能过低而不能产生杀微生物和/或抑制微生物性质。实施例1 物理性质为了评估抗微生物剂成功掺入釉料以及产生抗微生物效力的剂量水平，制备并分析了一系列实验上釉基材样品。 测试中所用的干燥釉料为低烧制基(low fire base)釉料F-5M (Fusion Ceramics, Inc.，Carro 11 ton, Ohio)。通过将所需量的抗微生物剂加入常用作干法施用粘合剂的水溶性胶混合物(Americer STR,Americer,Venezuela)制得抗微生物干燥釉料粘合剂组合物。通过喷雾将所述釉料组合物施用至瓷砖，然后根据如上所述的方法烧制所述瓷砖。将喷雾涂布的阴性对照物和实验基材瓷砖置于电窑中并烧制成Pyrometric Cone Equivalent 05。该受热历程的测量大致等于1889° F(即约1032°C )。如上工序接近近似于在制备环境中的釉料施用。最终未处理的釉料制剂(阴性对照物)产生在低温下具有玻璃状表面、高度耐染料吸收、且不显示具有抗微生物性质的样
P
ΡΠ O实施例2 抗菌效力预期将上釉瓷砖暴露于微生物将导致微生物仅与上釉瓷砖表面上的釉料组合物接触。因此，尽管可将10，OOOppm剂量的抗微生物剂以第二粘合剂层的形式施用，应了解该剂量的一些部分将位于表面以下，被捕集在釉料的玻璃内，因此与微生物隔绝。
抗菌效力的量度为相比于基线标准，在测试方案中存活的生物体的数目的降低。 假定最小效力起始于1个常用对数的降低水平(log(N0S标准/NOS样品))。测试是根据改良的JIS Z2801 :2000测试方案(可得自Japanese Industrial Standards Committee (日本工业标准委员会)，iTokyo, Japan)。Z^Ol方案是国际公知的， 并且是抗微生物活性和效力的公认标准测试。所述方案和对其进行的特定改良如下简要概述。使用边尺寸为大约32_51mm的正方形样品瓷砖片。施用陶瓷釉料组合物并根据用于所用市售釉料基的说明进行烧制。该制备方法产生顶部表面积为约1000-2580平方毫米的测试盘。抗微生物效力的比较测试使用肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae), ATCC 4352。使测试生物体生长，将一部分指数生长的培养物收集至1/500稀释的日本营养肉汤 (JNB)中。通过用1/500JNB稀释制得约IO6菌落形成单位(CFU)/毫升的接种物。将样品瓷砖置于培养板中的湿润实验室组织上，将75微升测试接种物( 1. 7x IO4CFU)移液至样品表面上。将盖玻片或膜置于接种物上方并与其接触，以确保接种物在样品表面上的均勻且基本上完全的覆盖。然后使用湿气在37°下培养所述培养板M小时。回收在样品和盖玻片/膜上的细菌，收集至D/E中和肉汤，并计数。测试样品的抗微生物活性在本文表示为相比于相应的未处理(对照)样品的细菌生长的log降低值。log降低表示为log(U/B)，其中U为来自在阴性对照(未处理)样品瓷砖的中和肉汤中回收的接种物的测试生物体的平均CFU，且B为在接种样品的中和肉汤中回收的测试生物体的平均CFU。在基材样品上釉之后在釉料组合物中测试多种抗微生物剂。也评估这些化合物的多个组合，如在如下讨论和示例中详述。用于产生如下实验样品的粘合剂组合物中的抗微生物剂包含2% ZnO+4% Bi2O30 制备低烧制基釉料F-5M (Fusion Ceramics, Inc.，Carro 11 ton, Ohio)，施用至瓷砖基材，并在其上干燥。通过喷雾将粘合剂组合物施用至干燥基线釉料，从而模拟第二粘合剂层，将样品瓷砖烧制成Cone 5。然后根据上述改良JIS Z2801 :2000测试方案评价瓷砖以获得上釉瓷砖对细菌降低的作用。每个样品类(阴性对照物、实验1、和实验2) —式五份进行，平均结果示于表1中。表 权利要求
1.一种用于将陶瓷釉料层施用至基材的方法，所述方法包括 将第一粘合剂组合物层施用至本体表面；将熟釉料沉积于施用的第一粘合剂层上以在其上形成釉料层； 将第二粘合剂组合物层施用至所述釉料层上；烧制所述基材、釉料层、和第二粘合剂层以在所述基材表面上制得釉料涂层； 其中所述第一粘合剂组合物、所述熟釉料、或所述第二粘合剂组合物的至少一个含有抗微生物组合物；且其中所述釉料涂层具有持久且持续的抗微生物性质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二粘合剂组合物含有抗微生物剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述熟釉料含有抗微生物剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗微生物组合物包含2%ZnO和4% Bi2O30
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗微生物组合物包含由Ag2CO3组成的第一抗微生物剂和第二抗微生物剂，所述第二抗微生物剂为Bi203、CuO, SnO2, TiO2或SiO中的一者；其中所述第一抗微生物剂以釉料组合物的约2重量％至约4重量％的浓度存在于所述釉料组合物中；且其中所述第二抗微生物剂以釉料组合物的约2重量％至约4重量％的浓度存在于所述釉料组合物中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗微生物组合物为包含第一抗微生物剂和第二抗微生物剂的协同抗微生物组合物，所述抗微生物组合物为下述中的一者(a)2% Ag2C03+2% Bi2O3 ；(b)2%Ag2C03+2% CuO ；(c)2%Ag2C03+4% Sn02 ；(d)2%Ag2C03+2% ZnO ；(e)2%Ag2C03+4% ZnO ；(f)2%Bi203+2% CuO ；(g)2%Bi203+4% CuO ；(h)2%CuO+4% Ag2CO3 ；(i)2%CuO+4% SnO2 ； (j)2% Cu0+2% TiO2 ； (k)2% CuO+4% TiO2 ； (1)2% CuO+4% ZnO ； (m)2% Sn02+4% Ag2CO3 ； (η) 2% Sn02+4% CuO ； (o)2% Ti02+4% Ag2CO3 ； (ρ) 2% Ti02+4% CuO ； (q)2% ZnO+4% Ag2CO3 ；或 (r)2% ZnO+4% CuO。
7.一种带有由权利要求1所述的方法制得的陶瓷釉料的基材。
8.一种适用于干法上釉法的干燥熟陶瓷釉料组合物，所述干燥熟陶瓷釉料组合物包含 2% ZnO 禾口 4% Bi2O3。
9.根据权利要求8所述的干燥熟陶瓷釉料组合物，其中所述抗微生物组合物包含由 Ag2CO3组成的第一抗微生物剂和第二抗微生物剂，所述第二抗微生物剂为Bi203、CuO, SnO2, TiO2、或SiO中的一者；其中所述第一抗微生物剂以釉料组合物的约2重量％至约4重量％的浓度存在于所述釉料组合物中；且其中所述第二抗微生物剂以釉料组合物的约2重量％至约4重量％的浓度存在于所述釉料组合物中。
10.根据权利要求8所述的干燥熟陶瓷釉料组合物，其中所述抗微生物组合物为包含第一抗微生物剂和第二抗微生物剂的协同抗微生物组合物，所述抗微生物组合物为下述中的一者(a)2% Ag2C03+2% Bi2O3 ；(b)2%Ag2C03+2% CuO ；(c)2%Ag2C03+4% Sn02 ；(d)2%Ag2C03+2% ZnO ；(e)2%Ag2C03+4% ZnO ；(f)2%Bi203+2% CuO ；(g)2%Bi203+4% CuO ；(h)2%CuO+4% Ag2CO3 ；(i)2%CuO+4% SnO2 ； (j)2% Cu0+2% TiO2 ； (k)2% CuO+4% TiO2 ； (1)2% CuO+4% ZnO ； (m)2% Sn02+4% Ag2CO3 ； (η) 2% Sn02+4% CuO ； (o)2% Ti02+4% Ag2CO3 ； (ρ) 2% Ti02+4% CuO ； (q)2% ZnO+4% Ag2CO3 ；或 (r)2% ZnO+4% CuO。
11.一种适用于干法上釉法的陶瓷粘合剂组合物，所述陶瓷粘合剂组合物包含由Ag2CO3组成的第一抗微生物剂和第二抗微生物剂，所述第二抗微生物剂为Bi203、 CuO、SnO2、TiO2 或 ZnO 中的一者；其中所述第一抗微生物剂以釉料组合物的约2重量％至约4重量％的浓度存在于所述釉料组合物中；且其中所述第二抗微生物剂以釉料组合物的约2重量％至约4重量％的浓度存在于所述釉料组合物中。
12.根据权利要求11所述的陶瓷粘合剂组合物，其中所述抗微生物组合物为包含第一抗微生物剂和第二抗微生物剂的协同抗微生物组合物，所述抗微生物组合物为下述中的一者(a)2% Ag2C03+2% Bi2O3 ；(b)2%Ag2C03+2% CuO ；(c)2%Ag2C03+4% Sn02 ；(d)2%Ag2C03+2% ZnO ；(e)2%Ag2C03+4% ZnO ；(f)2%Bi203+2% CuO ；(g)2%Bi203+4% CuO ；(h)2%CuO+4% Ag2CO3 ；(i)2%CuO+4% SnO2 ； (j)2% Cu0+2% TiO2 ； (k)2% CuO+4% TiO2 ； (1)2% CuO+4% ZnO ； (m)2% Sn02+4% Ag2CO3 ； (η) 2% Sn02+4% CuO ； (o)2% Ti02+4% Ag2CO3 ； (ρ) 2% Ti02+4% CuO ； (q)2% ZnO+4% Ag2CO3 ；或 (r)2% ZnO+4% CuO。
全文摘要
本发明公开了干燥陶瓷釉料组合物、干燥陶瓷上釉法和上釉产品，其中抗微生物组合物包含于玻璃料、粘合剂或上述两者中。所述抗微生物干燥上釉法赋予陶瓷产品固定且持久的抗微生物特性。
文档编号C04B41/52GK102459129SQ201080028481
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者阿尔文·拉玛·小坎贝尔 申请人:密克罗伴产品公司