专利名称：通过溅射的沉积用方法，所得产品，和溅射靶的制作方法
通过溅射的沉积用方法，所得产品，和溅射靶本发明涉及在基材上沉积以便赋予基材表面性质的薄膜的领域。更具体地说，本发明涉及铋和另一金属的混合氧化物的光催化薄膜的沉积。铋和另一金属，例如钒或钨的混合氧化物的某些颗粒，具有光催化性能，该光催化是由在可见区或紫外线区中的辐射激活的。在辐射的作用下，在材料中产生电子空穴对，其有助于催化氧化-还原反应，这尤其导致有机化合物的降解。这导致抗污、除污或杀菌的性能。本发明的目标是提供基于这样的材料的涂层，尤其是这样的涂层，其可以具有非常小的厚度并且可以保持它们的完整性，同时耐受机械或化学冲击，如处理，磨损，与污染物或清洗产品的接触。为此目的，本发明的一个主题是一种用于获得涂布有基于铋和至少一种除铋以外的金属的混合氧化物的光催化薄膜的基材的方法，至少包括通过溅射技术沉积所述氧化物的步骤。本发明的另一主题是涂布有基于铋和至少一种除铋以外的金属的混合氧化物的光催化薄膜的基材，其可以通过本发明的方法获得。基材优选地由玻璃制成，并且尤其是玻璃片。然而，可以使用任何类型的材料，如陶瓷，金属，或聚合有机物质。基材优选地是透明或半透明的。为此，玻璃或聚合有机物质如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯是优选的。优选地，玻璃片具有至少一个大于1米，或甚至大于2或3米的维度。它的厚度优选地是0.5至19mm，尤其3至9mm。玻璃可以尤其是钠钙硅类型的，或者是硼硅酸盐或铝硼硅酸盐类型的。玻璃可以是澄清的或超澄清的，或者它可以被着色，例如着蓝色，青铜色，灰色，琥珀色，粉红色等。玻璃片可以尤其被退火，韧化， 回火，或弯曲。基材可以是平坦的或弯曲的。铋和另一金属的混合氧化物优选地是，在选择金属的组成的意义上，所定义的化合物(defined compound)，使得允许混合氧化物以均相的形式结晶。所定义的化合物是完全定义的化学计量的化合物，在其在恒温下在给定的压力下熔融的意义上表现为纯物质。 这些化合物实际上很可能显示出高光催化活性。所定义的化合物优选地是晶体。优选地，混合氧化物是铋和除铋以外的单个金属的混合氧化物。至少一种除铋以外的金属优选地选自过渡金属，碱金属和碱土金属。除铋以外的所述的金属或每一个金属尤其选自钒，钨，铌，钽，钙，钡和钠。钒和钨给出最佳的结果。铋和至少一种除铋以外的金属的混合氧化物优选地选自BiVO4, Bi2WO6, BiNbO4, BiTaO4, CaBi2O4，BaBiO3和NaBi03。这些化合物，尤其BiVO4和Bi2WO6,在由可见光激活的光催化方面，是最有效的。混合氧化物BiVO4优选地是以白钨矿(scheelite)(单斜晶相)形式的晶体。薄膜的厚度优选地是Inm至1微米，尤其2至50歷，或5至20nm或5至15nm，和甚至5至IOnm或10至20nm。通过选择小厚度，有可能降低可见光的反射和吸收的作用。氧化物优选地通过磁控溅射技术，尤其DC(直流)溅射，脉冲DC溅射(以或许10至500kHz的频率在大约0. 1-10 μ S的时间极性定期反转)或RF(射频)溅射来沉积。这些技术最适用于在大基材上快速沉积。沉积步骤后可以是热处理步骤，尤其退火、回火或弯曲类型的热处理步骤。退火可以是快速退火，如申请WO 2008/096089中所描述的，例如使用激光，火焰退火系统或等离子炬。这种热处理步骤优选地将薄膜加热到至少200°C，尤其300°C，或甚至高于600°C的温度，在回火或弯曲的情况下。这个步骤可以改进薄膜的结晶特性，这使得更易于晶体在晶种周围生长，或许在沉积后已经存在。根据本发明的基材可以在其仅仅一侧上，或两侧上，或一侧和/或另一侧的仅仅一部分上涂布有基于铋和另一金属的混合氧化物的薄膜。除基于铋和另一金属的混合氧化物的薄膜外，根据本发明的基材可以，在同侧或另一侧上，涂布有至少一层其它薄膜，或甚至多层涂层。例如，有可能沉积低-E (低-发射率)薄膜或涂层(尤其包括至少一层银薄膜)， 防阳光、抗反射、抗静电、导电或反射薄膜或涂层(例如反射镜用的银薄膜)，或者油漆 (paint)、漆(lacquer)或瓷漆的涂层。特别地，有可能在基于铋和另一金属的混合氧化物的薄膜下沉积一层或多层底层。尤其有可能沉积作为来自基材的碱金属(这些或许使光催化中毒)的迁移的屏障的薄膜。还可以沉积一层或多层薄膜，其意图于降低基于铋和另一金属的混合氧化物的薄膜的光反射和/或用于获得反射中的中性或略带蓝色的着色。在这种情况下，优选地使用通过使高折射率的薄膜与低折射率的薄膜交替造成的干涉效应。还可以沉积这样的薄膜，其意图于促进基于铋和另一金属的混合氧化物的薄膜的生长，这取决于期望的晶相。基于铋和另一金属的混合氧化物的薄膜优选地是最远离基材的薄膜，并且因此与环境空气接触。这样，其将更适用于与大气中的污染物相互作用和实现其除污或自清洁功能。在基材的一侧或另一侧上沉积的其它薄膜优选地通过溅射，尤其磁控溅射被沉积。本发明的另一主题是玻璃制品(glazing)，尤其是用于建筑物，车辆(后窗，侧窗， 活动顶篷)或用于家具(例如隔墙，门，冰箱架)，或反射镜，或玻璃幕墙，包括至少一种根据本发明的基材。玻璃制品可以是单或多层玻璃制品(glazing)(例如双层玻璃制品或三层玻璃制品)，或者层合的玻璃制品。本发明的又一个主题是溅射靶，其包括氧、铋和至少一种除铋以外的金属。这种靶意图用于进行本发明的方法。有利地，靶由氧、铋和除铋以外的金属组成。优选地，至少一种除铋以外的金属(或者所述金属或每一个金属)选自过渡金属， 碱金属和碱土金属。至少一种除铋以外的金属尤其选自钒，钨，铌，钽，钙，钡和钠。若干获得靶的方法是可行的。根据第一实施方法，使铋和至少一种除铋以外的金属的至少一种混合氧化物的粉末聚集。在这种情况下，原材料是已经含铋和除铋以外的所述金属或每一个金属的混合氧化物的粉末。特别地，其可以是BiVO4或Bi2WO6粉末。这些混合氧化物粉末可以通过各种方法获得，包括-沉淀前体，尤其是各种盐，硝酸盐，氯化物，醇化物，等； -水热处理；
-在压力下和/或在高温下，使用相应的氧化物，固态反应。混合氧化物粉末然后可以通过聚集形成，尤其是通过压制和烧结，以便获得根据本发明的靶。压制或烧结可以在可高达数百巴的压力和典型地在700至1500°C的温度下进行。根据第二实施方法，使氧化铋粉末和除铋以外的金属的至少一种氧化物的粉末聚集。在这种情况下，该方法从氧化物粉末开始，因此从氧化铋粉末和另一金属如钒或钨的氧化物的粉末开始。粉末通过聚集形成，尤其是通过压制和烧结，以便获得根据本发明的靶。根据第三实施方法，居间于前两种方法，可以使铋和另一金属的混合氧化物的粉末和金属氧化物的粉末聚集。例如，有可能通过聚集铋钒混合氧化物粉末与氧化钒粉末来形成靶。DC或脉冲DC溅射技术需要使用导电靶，或者在任何情况中，具有低电阻的那些。 如果必要的话，通过各种方式，可以使靶导电。特别地，可以使其氧-亚化学计量的，例如通过在惰性气氛(氩气，氮气等)或还原气氛(例如氮气/氢气混合物)中的热处理。备选地或另外地，通过用原子将其掺杂(P-掺杂或η-掺杂)，尤其用铝，银或铜，可以使靶导电。靶可以具有与最终的薄膜相同的化学计量，或不同的化学计量。该第二备选方案使得在烧结期间任何挥发性差别和/或铋和其它金属之间的溅射率的差别可以更容易地适应(accommodated)。在这种情况下，优选地使用通过使若干性质不同的粉末，例如氧化铋粉末和另一金属氧化物的粉末，或铋和另一金属的混合氧化物的粉末和另一金属氧化物的粉末聚集获得的靶。使用这种技术，靶中的氧化铋和另一金属氧化物的各自数量可以容易地适应于溅射条件以便最后获得薄膜中期望的化学计量。在阅读非限制性实施方案的实例后，本发明将更好地被理解。如下制备化学式BiVO4的颗粒。通过将Bi (NO3)3 ·5Η20溶解在0. 75mol/l硝酸中， 制备500ml含0. lmol/1铋的溶液。在磁力搅拌下，将4. 6g的V2O5添加到该溶液以便在反应混合物中获得0. lmol/1的钒浓度。在室温搅拌该混合物72小时，然后离心分离，用水洗涤三次和在氮气物流下干燥。所获得的颗粒具有白钨矿单斜结构。颗粒是棱柱形的并且尺寸为0. 1至Ιμ 。然后，颗粒用于形成溅射靶。在制造靶的第一步中，在5巴的压力下使用液压机压制IOOg的BiVO4粉末以便获得直径为IOcm和厚度约Icm的圆盘。在第二步中，通过在空气中在900°C进行第一热处理M小时，随后在氮气中在900°C进行第二热处理M小时，烧结所获得的圆盘。这种在氮气中的处理能使靶的电阻率降低。由此产生的靶能够用于通过溅射的沉积。为此，在沉积室中产生基础真空(10_7至 10_5 mbar)，然后将氩气和氧气的物流注入到该室中，调节该室中的压力至I-IOybar的恒压。将澄清的钠钙硅玻璃基材置于该室中，并且根据所选择的方式(DC，脉冲DC或RF) 将靶极化，由此产生等离子体并且导致BiVO4靶溅射到面朝靶的基材位置上。
可以选择氩气和氧气的比例以便调节薄膜的氧组成(靶已经在氧气中被耗尽，以便使其导电并且用于纯Ar中的方法使得存在于薄膜中的氧的量，相比于靶来说，可以进一步降低)。在退火后，获得了在玻璃基材上沉积的铋和钒氧化物的光催化薄膜。涂布的基材可以被结合到所有类型的玻璃制品中。
权利要求
1.一种用于获得涂布有基于铋和至少一种除铋以外的金属的混合氧化物的光催化薄膜的基材的方法，至少包括通过溅射技术沉积所述氧化物的步骤。
2.权利要求1的方法，其中基材是玻璃片。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中铋和另一金属的混合氧化物是所定义的化合物。
4.前述权利要求之一的方法，其中至少一种除铋以外的金属选自过渡金属，碱金属和碱土金属。
5.前述权利要求的方法，其中至少一种除铋以外的金属选自钒，钨，铌，钽，钙，钡和钠。
6.前述权利要求的方法，其中铋和至少一种除铋以外的金属的混合氧化物选自BiVO4, Bi2WO6, BiNbO4, BiTaO4, CaBi2O4，BaBiO3 和 NaBi03。
7.前述权利要求之一的方法，其中通过DC或RF磁控溅射技术沉积所述氧化物。
8.前述权利要求之一的方法，其中沉积步骤后是热处理步骤，尤其退火、回火或弯曲类型的热处理步骤。
9.涂布有基于铋和至少一种除铋以外的金属的混合氧化物的光催化薄膜的基材，其可以通过前述权利要求之一的方法获得。
10.玻璃制品，尤其是用于建筑物、车辆或家具、镜子、或玻璃幕墙的玻璃制品，其包括至少一种前述权利要求的基材。
11.溅射靶，其包括氧、铋和至少一种除铋以外的金属。
12.前述权利要求的靶，其中至少一种除铋以外的金属选自过渡金属，碱金属和碱土金jM ο
13.前述权利要求的靶，其中至少一种除铋以外的金属选自钒，钨，铌，钽，钙，钡和钠。
14.一种用于获得如前述靶权利要求之一的靶的方法，其中铋和至少一种除铋以外的金属的至少一种混合氧化物的粉末被聚集。
15.一种用于获得如前述靶权利要求之一的靶的方法，其中氧化铋的粉末和除铋以外的金属的至少一种氧化物的粉末被聚集。
全文摘要
本发明的主题是一种用于获得涂布有基于铋和至少一种除铋以外的金属的混合氧化物的光催化薄膜的基材的方法，至少包括通过溅射技术沉积所述氧化物的步骤。
文档编号C03C17/23GK102471143SQ201080030853
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月9日
发明者高尔德斯 E., 彻明 N. 申请人:法国圣戈班玻璃厂