接合材料的制作方法

专利名称：接合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于接合玻璃和玻璃或者玻璃和陶瓷等的氧化物材料、玻璃和石英玻璃的接合材料。尤其涉及用在要求耐热性、气密性的真空容器或接合部件的接合材料。
背景技术：
玻璃和玻璃贴合而构成的部件在隔音性、隔热性、耐热性、气密性等方面优异，因此用在建筑用窗口玻璃、电视等的显示用玻璃中。而且，粘接了玻璃和金属板或者玻璃和陶瓷的部件大多用在IC芯片等的封装用基板中。
以往，在前述部件的接合中，作为粘接材料使用着用了铅的焊料或者铅玻璃粉、记载于“JIS (日本工业规格)手册(3)非铁”的各种过滤材料、钎焊板、高分子有机粘接材料。 但是，由于环境问题，使用含铅的玻璃粉和焊料并不是优选的方案，而且今后将不能使用。
作为无铅玻璃粉，在日本特开2001-139345号公报中揭示有如下玻璃组合物，即该玻璃组合物含有2 20mol%的Si02、15 35mol%的Bi203、2 15mol%的降低软化点而增加流动性的成分(Li02、Na2O, K2O),20 50mol%的失透抑制成分(ZnO)。在日·本特开 2003-183050号公报中揭示有由SnO-P2O5类玻璃粉体构成的无铅玻璃料。
但是，对于日本特开2001-139345号公报中所公开的Bi2O3类的玻璃粉、日本特开 2003-183050号公报中所公开的SnO-P2O5类玻璃粉而言，在接合具有互不相同的线性热膨胀系数的玻璃基板或如玻璃和陶瓷那样具有互不相同的线性热膨胀系数的基板时，会发生玻璃破裂、接合材料发生断裂、剥离的现象。
另外，对于高分子有机粘接剂而言，若其处于250°C以上的高温，则导致有机成分碳化，粘接强度下降，不能保持气密性。
因此，当使用以往的无铅的接合材料作为接合具有互不相同的线性热膨胀系数的基体材料、基板的接合材料时，难以满足耐热性、气密性、接合强度。发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种接合具有不同的线性热膨胀系数的基体材料、基板， 能够满足300°C以上的耐热性和真空气密性以及接合强度的接合材料，尤其提供一种操作性、作业性优异的接合材料。
技术方案
为了实现上述目的，本发明人注意到这样一个问题，即，虽然Bi2O3类玻璃粉 (glass frit)在无铅玻璃料(frit)中可靠性最高,但只能接合热膨胀系数相同的基板。而且，发现在Bi2O3类的玻璃粉中混合了低熔点的金属粉体或者合金粉体的接合材料在玻璃料硬化时(370°C 550°C)低熔点金属将会熔融，因此在与玻璃料接合的玻璃基板的接合界面上具有应力缓和效果，而且由于低熔点金属所具备的延展性(相对于玻璃料杨氏模量较小)，可以期待进一步的应力缓和效果，以及可以期待能够降低热膨胀系数的效果，由此完成了本发明。
S卩，本发明为如下。
(I)接合材料的特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以O. 01 60质量％ 的比率(以全部为基准)混合了 Ga和/或由BiSn合金粉体、BiSnMg合金粉体、混合了 Bi粉体和Sn粉体的金属粉体混合物以及混合了 Bi粉体和Sn粉体以及Mg粉体的金属粉体混合物构成的组中所选择的至少一种金属或合金粉体的材料。
(2)如上述(I)所记载的接合材料的特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以3质量％以下的比率混合了 Ga。
(3)如上述(I)所记载的接合材料的特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以3 60质量％的比率混合了 BiSn合金粉体和/或混合了 Bi粉体和Sn粉体的金属粉体混合物。
(4)如上述(I)所记载的接合材料的特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以3 60质量％的比率混合了 BiSnMg合金粉体(Mg含有量为O. 4质量％以下)和/或混合了 Bi粉体、Sn粉体、Mg粉体的金属粉体混合物(Mg含有量为O. 4质量％以下)。
(5)如上述(3)或(4)所记载的接合材料的特征在于，在Bi与Sn的比率中，Bi占 48 58质量％，Sn占42 52质量％。
(6)如上述(3)或(4)所记载的接合材料的特征在于，在Bi与Sn的比率中，Bi占 35质量％以下，Sn占65质量％以上(不包含Sn占100质量％的情况)。
(7)如上述(3)至(6)中任意一项所记载的接合材料的特征在于,进一步以O. 01 3质量％的比率混合了 Ga。
(8)如上述(I)至(7)中任意一项所记载的接合材料的特征在于,对接合材料混合溶媒而形成糊状。
(9)如上述(I)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)中任意一项所记载的接合材料的特征在于，金属粉体或合金粉体的平均粒径为100 μ m以下。
(10)如上述(I)至(9)中任意一项所记载的接合材料的特征在于,至少包含Bi2O3 的Bi2O3类玻璃粉的平均粒径为200 μ m以下。
(11)如上述(I)至(10)中任意一项所记载的接合材料的特征在于,至少包含Bi2O3 的Bi2O3类玻璃粉中，Bi2O3占45 90质量％，剩余部分为Si02、B203、Al203、Zn0以及MgO。
发明效果
本发明的接合材料通过将具备金属的延展性的Ga、Bi和Sn、Bi和Sn以及Mg的金属粉体、BiSn合金、BiSnMg合金的粉体混合到包含Bi2O3的玻璃粉中，从而在接合各种基板时，能够缓和接合界面附近的应力，因此能够在不发生断裂和剥离的状态下接合具有不同的热膨胀系数的基板。由于接合材料中含有Bi2O3类玻璃料，因此具备与现有的玻璃料相同的真空气密性，并且，由于具有300°C以上的耐热性，因而不会降低粘接强度，且不含铅，因此环保，也有利于作业者的健康。
并且，本发明的接合材料由于吸收激光，因此在利用激光进行封接时无需添加黑色颜料也能够进行激光封接。


图1为气密容器的模式图。
图2为表示玻璃基板的接合工艺的流程图。
符号说明
11 :玻璃基板
12 :基板
13 :接合材料
14 :孔
优选实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的接合材料为在至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉中以O. 01 60质量％的比率(以整体为基准)混合了 Ga和/或由BiSn合金粉体、BiSnMg合金粉体、混合了 Bi粉体和Sn粉体的金属粉体混合物以及混合了 Bi粉体和Sn粉体以及Mg粉体的金属粉体混合物构成的组中所选择的至少一种金属或合金粉体的材料。
上述的玻璃粉中所包含的Bi2O3是降低软化点而增加流动性的成分，考虑到接合性，Bi2O3的含量优 选为45 90质量％ (以下，省略为“％”)，更加优选为50 80%，尤其优选为55 70%。若为45%以上，则不仅具有软化时的流动性，还能够进行接合。
在上述的玻璃粉中，除了 Bi2O3之外，作为必要成分包含Si02。SiO2的含量为O. 5 30%，优选为I 20%，更加优选为2 10%。若为O. 5%以上，则能够实现玻璃化，若为30% 以下，则不会使软化点过高。
在上述的玻璃粉中，作为其他成分，优选为包含ZnO、B203、A1203、MgO，还可以进一步包含CuO。虽然这些成分无论哪一个都不是必需的，但是为了热膨胀系数的调整，可以分别包含至30%为止，若超过30%则软化点上升。更加优选为20%以下，尤其优选为15%以下。
并且，在上述玻璃粉中，以降低软化点为目的，可添加作为碱金属氧化物的Li02、 Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O和作为碱土类金属氧化物的CaO、SrO、BaO、BeO，分别添加至15%为止。
在本发明中，至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉通过粉碎Bi2O3类玻璃料而获得，其平均粒径为200 μ m以下，优选为2 50 μ m左右。若平均粒径超过200 μ m，则不能与金属均匀地混合，变成不均匀的接合。粉碎优选为使用球磨机等，在常温下进行粉碎。
本发明的接合材料的第一形态可通过如下方法制造，即，将包含0. 5 30%的 SiO2,50 90%的Bi2O3以及Zn0、B203、Al203、Mg0或者进一步包含CuO的Bi2O3类玻璃粉粉碎成平均粒径为200 μ m以下而形成玻璃粉，在该玻璃粉中使用混料装置等的混合机以3%以下的比率均匀地混合金属Ga，由此制造本发明的接合材料的第一形态。金属Ga与玻璃料的润湿性良好，且熔点(29. 8°C)接近室温，因此仅含有少量的金属Ga即具有应力缓和效果。 若金属Ga的混合量过多，则粘接强度将会降低，因此优选为3%以下，更加优选为0. 01 3%、尤其优选为0. 01 1%。
本发明的接合材料的第二形态可通过如下方法制造，S卩，将在0. 5 30%的SiOjP 50 90%的Bi2O3中包含Zn0、B203、Al203、Mg0或者进一步包含CuO的Bi2O3类玻璃粉粉碎成平均粒径为200 μ m以下而形成玻璃粉，在该玻璃粉中使用混料装置等的混合机以3 60% 的比率混合平均粒径为100 μ m以下的、从粉碎BiSn合金的粉体、粉碎BiSnMg合金的粉体、 由Bi粉体和Sn粉体构成的金属粉体混合物、由Bi粉体和Sn粉体以及Mg粉体构成的金属粉体混合物中选择的至少一种金属粉体或者合金粉体，由此制造本发明的接合材料的第二形态。
用于混合到Bi2O3类玻璃粉的Bi粉体和Sn粉体的混合粉体、对这些混合粉体中混合Mg粉体的混合粉体、BiSn合金粉体、BiSnMg合金粉体具有应力缓和效果和热膨胀系数下降的效果。就Sn单体的情况而言，与玻璃料的润湿性非常差，从而玻璃料和Sn接合时导致分离，析出Sn的微粒，难以获得应力缓和和热膨胀系数下降的效果。就Bi单体的情况而言，虽然与玻璃料的润湿性良好，但是铋(bismuth)的熔点为271 °C，高于SnBi合金的熔点， 因此如果不添加较多的铋粉体，则得不到应力缓和热膨胀系数下降的效果。由于铋的含量较多，且由于铋的脆性，使接合强度降低。并且，就Mg单体的情况而言，Mg的熔点为650°C， 高于玻璃料的熔点，因此得不到应力缓和和热膨胀系数下降的效果。
对于这些金属粉体或合金粉体而言，使用粉碎成平均粒径为100 μ m以下，更加优选为2 50 μ m左右的粉体为较佳。若平均粒径为IOOym以下，则接合时不会出现金属从接合材料露出而使得接合变得不均匀的情况。
对于粉碎方法而言，无论干式或湿式都可以，但优选为干式。对于粉碎机，没有特别限制，例如利用锤式粉碎机粗碎成数毫米粒径之后，利用冲击式小型粉碎机或旋转式粉碎机(搅拌机)进行微粒化。在调制金属粉体混合物时，可以使用混料装置等均匀地混合被粉碎成平均粒径为ΙΟΟμπι以下的金属粉体。在调制合金粉体时，可以将所期望的组合的合金粉碎成平均粒径为100 μ m以下。
作为上述的金属粉体混合物或者合金粉体可以列举将Bi和Sn的金属粉体以 48 58%的Bi和42 52%的Sn的比率进行混合的金属粉体混合物、对使Bi和Sn事先按照前述比率合金化的物质进行粉碎的合金粉体、以35%以下的Bi和65%以上的Sn的比率 (不包含100%的Sn的情况)混合各自的金属粉体的金属粉体混合物、以及对使Bi和Sn事先按照前述比率合金化的物质进行粉碎的合金粉体。其中，与金属粉体混合物相比，合金粉体容易进行粉碎以及粒度调整，且容易使接合均匀，因此优选合金粉体。
对于金属粉体混合物或者合金粉体中的Bi和Sn的比率而言，优选为48 58%的 Bi,42 52%的Sn的范围，以及35%以下的B1、65%以上的Sn (不包含100%的Sn的情况) 的范围。这是因为，如果两金属的比率处于该范围，则容易变成合金，且合金的强度高、熔点低。并且，与玻璃料的润湿性良好，应力缓和效果也提高。对于后者的情况而言，更加优选的范围为O. 5 15%的B1、85 99. 5%的Sn，尤其优选的范围为I 6%的B1、94 99%的 Sn。
在本发明中，对于前述Bi2O3类玻璃粉优选为以3 60%的比率混合金属粉体混合物或者合金粉体，其中，所述金属粉体混合物为以48 58%的Bi和42 52%的Sn以及 O. 4%以下的Mg的比率混合了各自的粉体的金属粉体混合物，所述合金粉体为对前述比率的BiSnMg合金进行了粉碎的合金粉体。
对于前述Bi2O3类玻璃粉粉体混合金属粉体混合物或者合金粉体的情况也相同， 其中，所述金属粉体混合物为以35%以下的Bi和65%以上的Sn (不包含100%的Sn的情况)以及O. 4%以下的Mg的比率混合了各自的金属粉体的金属粉体混合物，所述合金粉体为对前述比率的BiSnMg合金进行了粉碎的合金粉体。
Mg在Bi和Sn以及Mg的金属粉体混合物或者BiSnMg合金粉体中具有抑制Bi和Sn分离并提高与玻璃的接合力的效果。当混合Mg时，若Mg相对于Bi和Sn的比率过多， 则氧化变得激烈而不能进行粘接，因此金属粉体混合物或者合金粉体中的比率优选为O. 4% 以下，更加优选为O.1 O. 4%，尤其优选为O.1 O. 3%。
在本发明中，对Bi2O3类玻璃粉混合BiSn合金粉体、BiSnMg合金粉体、由Bi粉体和Sn粉体构成的金属粉体混合物、由Bi粉体和Sn粉体以及Mg粉体构成的金属粉体混合物时，相对于前述玻璃粉粉体优选为以3 60%的比率混合，更加优选为10 50%，尤其优选为15 45%。若小于3%，则应力缓和效果下降，另外，若超过60%，则导致金属过多，从而金属在接合时分离，或者接合强度下降。
在本发明中，可以混合前述的金属粉体混合物或合金粉体和金属Ga而作为接合材料。金属Ga相对于Bi2O3类玻璃粉的比率优选为3%以下，更加优选为O. 01 3%，尤其优选为O. 01 1%，以均匀地混合。由于Ga的熔点低，因此通过混合该Ga，能够得到具有更好的应力缓和效果的接合材料。金属Ga在48 58%的Bi和42 52%的Sn的比率的情况以及35%以下的Bi和65%以上的Sn的比率的情况中均具有效果，但优选为在35%以下的Bi和65%以上的Sn的比率的情况下混合，此时合金稳定，熔点低，且接合强度得到提高。
在本发明中，接合材料可以直接以粉体的状态使用，但是也可以通过混合到乙醇类、乙二醇醚(glycol ether)类、烃类、酮、酯等溶媒而形成为糊状，然后利用滴涂 (dispenser)方式、丝网印刷方式等可在任意的场所成形并成形为任意的长度、宽度、厚度。 例如，当以粉体的状态涂布接合材料时，由于风力等粉体可能发生飞散等情况。
作为前述溶媒可适宜地选择，但考虑到在室温下的蒸发较慢，优选为乙二醇醚类溶媒，其中优选为二乙二醇单丁醚乙酸酯(diethylene glycolmonobuyl ether acetate) (BCA)0
当与溶媒混合时，以95:5 60:40的比率混合金属粉体或者合金粉体与溶媒为佳。若溶媒量过多，则溶媒会渗漏，从而在进行接合材料的涂布工艺时，导致膜厚变薄，容易断线。另外，若溶媒量过少，则膜厚变厚，容易发生膜厚分布。
本发明的接合材料例如通过以下方式使用。
(接合材料的涂布工艺)
在洗净的两块用来接合的部件中的一个部件上，在室温下以任意的图案、膜厚、宽度、长度涂布混合到二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)等溶媒中而变成糊状的接合材料。
(接合材料的烧成工艺)
在大气中，在300°C以上的温度下进行10分钟的第一次烧成，以去除溶媒成分，并冷却至200°C以下。
(贴合工艺)
通过接合材料将另外一个部件叠置。
(接合工艺)
在施压的同时以400°C以上的温度进行10分钟的第二次烧成，由此进行接合。
对于接合材料而言，可以以粉体的状态进行涂布，但是形状容易受到破坏，因此优选为使用糊状的接合材料。
在用来接合的部件中，无论对某一个部件进行涂布，还是对两个部件进行涂布，同样都能接合。就烧成方法而言，只要是能够使接合材料的温度加热至任意的温度的方法即可，对于烧成炉、加热板、激光、微波等等，适宜地选择即可。
第一次的烧成温度为溶媒被烧尽的温度为佳，但是若接合材料有过一次熔融能够提高其接合的再现性，因此优选为在430°C以上的温度下烧成5分钟以上。同样地，用来接合的第二次的烧成优选为在450°C 500°C的温度下进行。
对于进行接合时的时间而言，根据接合方法的不同而不同，如果是烧成炉则为10 分钟以上，如果用半导体激光等的激光来进行，则优选为根据激光的波长和接合材料的宽度、厚度而适宜地设定。实施例
以下，举优选实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明并不局限于此，本发明还包含在能够实现本发明的目的的范围内的各个要素的置换、设计变更、工艺顺序的变更。
(平均粒径的测定)
各粉体的平均粒径通过对基于光学显微镜而得到的粉体的图像进行二值化等的图像处理而测量。
(实施例1)
在1000 1400°C的温度下熔融在70质量％的祀203中混合了 SiO2 :5质量％、ZnO I质量％、B203 4质量％、A1203 :15质量％、MgO 5质量％的原料而使其玻璃化之后，接着用球磨机粉碎该玻璃，使其通过30 μ m的筛子而得到了平均粒径约为25 μ m的玻璃粉粉体。通过对于粉碎的玻璃粉99. 4g均匀地混合O. 6g金属Ga，由此制造了粉体状的接合材料。进一步地，将15g 二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA) 缓慢并均匀地混合到粉体状的接合材料，制造了糊状的接合材料。
(实施例2)
混合平均粒径分别为5 μ m的金属Bi粉体2g和金属Sn粉体48g而制造了混合粉体50g。均匀地混合与实施例1相同的Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m的玻璃粉粉体50g和由金属Bi粉体和金属Sn粉体构成的混合粉体50g之后，混合了 30g的BCA，除此之外，以与实施例1相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例3)
制造了混合有平均粒径分别为5 μ m的金属Bi粉体25g和金属Sn粉体25g的混合粉体50g。均匀地混合与实施例2相同的Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m的玻璃粉粉体50g 和由金属Bi粉体和金属Sn粉体构成的混合粉体50g之后，混合了 30g的BCA，除此之外，以与实施例1相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例4)
制造了混合有平均粒径分别为5 μ m的金属Bi粉体19g和金属Sn粉体21g的混合粉体40g。接着，均匀地混合与实施例2相同的Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m的玻璃粉粉体60g和由金属Bi粉体和金属Sn粉体构成的混合粉体40g之后，以与实施例3相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例5)
均匀地混合与实施例2相同的Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m的玻璃粉粉体59. 4g 和由平均粒径分别为5 μ m的金属Bi粉体19g和金属Sn粉体21g构成的混合粉体40g之后，均勻地混合O. 6g金属Ga,由此制造粉体状的接合材料,并以与实施例3相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例6)
制造了混合有平均粒径分别为5 μ m的金属Bi粉体48. 85g和金属Sn粉体50. 85g 以及金属Mg粉体O. 3g的混合粉体100g。接着，均匀地混合与实施例2相同的Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m的玻璃粉粉体60g和由金属Bi粉体、金属Sn粉体和金属Mg粉体构成的混合粉体40g之后，以与实施例3相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例7)
制造了按照平均粒径分别为5 μ m的金属Bi粉体19g和金属Sn粉体21g的比例混合的混合粉体100g。接着，均匀地混合与实施例2相同的Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m 的玻璃粉粉体85g和 由金属Bi粉体和金属Sn粉体构成的混合粉体15g之后，以与实施例 3相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例8)
在熔融状态下制造了混合有平均粒径分别为5 μ m的金属Bi粉体2g和金属Sn粉体48g的混合粉体50g。均匀地混合与实施例2相同的Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m的玻璃粉粉体50g和由金属Bi粉体和金属Sn粉体构成的混合粉体50g之后，均匀地混合O. 5g 金属Ga，由此制造出粉体状的接合材料，并以与实施例3相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例9)
制造了混合有平均粒径分别为100 μ m的金属Bi粉体19g和金属Sn粉体21g的混合粉体40g之后，使其熔融而成为BiSn合金。冷却之后，将其粉碎成使平均粒径达到5 μ m 为止，作为BiSn合金粉体。接着，均匀地混合与实施例2相同的Bi2O3类的平均粒径约为 5 μ m的玻璃粉粉体60g和由金属Bi粉体和金属Sn粉体构成的合金粉体40g之后，以与实施例3相同的方法制造了糊状的接合材料。
(实施例10)
制造了混合有平均粒径分别为100 μ m的金属Bi粉体48. 85g和金属Sn粉体 50. 85g的混合粉体99. 7g之后，使其熔融而成为BiSn合金，并在处于熔融状态的BiSn合金中添加O. 3g的金属Mg粉体，制造了 BiSnMg合金100g。冷却之后，将BiSnMg合金粉碎成使平均粒径达到5 μ m为止，作为了 BiSnMg合金粉体。接着，均匀地混合与实施例2相同的 Bi2O3类的平均粒径约为5 μ m的玻璃粉粉体60g和由BiSnMg合金粉体构成的合金粉体40g 之后，以与实施例3相同的方法制造了糊状的接合材料。
<气密容器的制造和气密性和接合评价>
实施例1 10的接合材料
作为比较例I的接合材料使用不包含金属Ga、金属B1、金属Sn等的Bi2O3类玻璃粉；作为比较例2的接合材料使用不包含金属Ga、金属B1、金属Sn等的SnO-P2O5类玻璃粉； 作为比较例3的接合材料使用均匀地混合50g的Bi2O3类玻璃粉和40g的Sn粉体之后，以与实施例3相同的方法制造的糊状的接合材料，分别制造了图1所示的气密容器，并测定了接合状态和气密性。在图1中，11为玻璃基板，12为基板，13为接合材料，14为孔。
使用图2的玻璃基板的接合工艺流程图来说明气密容器的制造方法。
两块基板中，玻璃基板11使用大小为50mmX50mm、厚度为2. 8臟、且在中央钻了03mm的孔14的玻璃基板，另外一个基板12使用大小相同且材质相同的玻璃基板，或者材质不同且热膨胀系数不同的基板。
具体来讲，作为玻璃基板11使用了热膨胀系数为85X10_7/°C的碱石灰(soda lime),或者热膨胀系数为83X 10_V°C的H) 200。
作为基板12使用了热膨胀系数为85X 10_7/°C的碱石灰(soda lime)、热膨胀系数为 83X 200、热膨胀系数为 40XlO-7/°c 的无碱玻璃(alkal1-free glass)、或者热膨胀系数为5 6X10_V°C的石英玻璃。玻璃基板12的大小为50mmX 50mm，厚度为1.1mm0
(a)接合材料的涂布工艺
利用滴涂器(dispenser)以长度40mm、宽度1mm、膜厚Imm向玻璃基板11侧涂布了实施例1 8的接合材料和比较例I的接合材料。
(b)接合材料的烧成工艺
在烧成炉中分别以450 V的温度分别进行了 10分钟的烧成。
(C)粘合工艺
此后，叠置了另一个基板12。
(d)接合工艺
在加压的同时，在烧成炉中分别以480°C的温度进行10分钟的烧成，制成了气密容器。对于接合状态，通过外观观察确认是否有断裂、裂纹，以及用手进行简单的拉伸动作而确认是否有剥离。
<气密性试验氦检漏试验>
将使用实施例1 10、比较例I 3的接合材料制造的气密容器连接到氦检漏仪 ((株)ULVAC( 7 ;ws' 'V夕)公司制造的HELI0T700)(未图示)，并在室温下将氦气吹向气密容器的接合部周边，检查了氦气的泄漏。其结果，没有发现氦气的泄漏(在本底值(background level)的基础上没有变化)，从而可以确认本发明的接合材料的气密性优异。在进行该气密性试验之后，进一步地将这些气密性容器加热至30(TC的状态下进行了气密性试验，结果在高温下也没有发现氦气的泄漏，从而可以确认本发明的接合材料在高温条件下也能够保持优异的气密性。
〈应力测定翘曲测定〉
将使用实施例1 10的接合材料制造的气密容器放置于平板上以使玻璃基板12 位于下侧，使用最小厚度为10 μ m的测隙规(feeler gauge)测定了所制造的气密容器的翅曲(未图示)。其结果，可以确认添加Ga的实施例1、5、8和添加Mg的实施例6、10的翘曲为 IOym以下，应力相比其他实施例的接合材料小，在减少应力方面优异。
将上述评价结果表示在表I中
[表I]
权利要求
1.一种接合材料，其特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以相对于整体的O.01 60质量％的比率混合了 Ga和/或由BiSn合金粉体、BiSnMg合金粉体、混合了 Bi粉体和Sn粉体的金属粉体混合物以及混合了 Bi粉体和Sn粉体以及Mg粉体的金属粉体混合物构成的组中所选择的至少一种金属或合金粉体。
2.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以3质量％以下的比率混合了 Ga。
3.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以3 60质量％的比率混合了 BiSn合金粉体和/或混合了 Bi粉体和Sn粉体的金属粉体混合物。
4.如权利要求1所述的接合材料，其特征在于，对至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉以3 60质量％的比率混合了 BiSnMg合金粉体和/或混合了 Bi粉体、Sn粉体、Mg粉体的金属粉体混合物，其中，BiSnMg合金粉体中Mg含有量为O. 4质量％以下，混合了 Bi粉体、Sn粉体、Mg粉体的金属粉体混合物中Mg含有量为O. 4质量％以下。
5.如权利要求3或4所述的接合材料，其特征在于，在Bi与Sn的比率中，Bi占48 58质量％，Sn占42 52质量％。
6.如权利要求3或4所述的接合材料，其特征在于，在Bi与Sn的比率中，Bi占35质量％以下，Sn占65质量％以上，其中不包含Sn占100质量％的情况。
7.如权利要求3至6中任意一项所述的接合材料,其特征在于,进一步以O.01 3质量％的比率混合了 Ga。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的接合材料,其特征在于，对接合材料混合溶媒而形成糊状。
9.如权利要求1、3、4、5、6、7、8中任意一项所述的接合材料，其特征在于，金属粉体或合金粉体的平均粒径为100 μ m以下。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的接合材料,其特征在于,至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉的平均粒径为200 μ m以下。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的接合材料，其特征在于，在至少包含Bi2O3的Bi2O3类玻璃粉中，Bi2O3占45 90质量％，剩余部分为Si02、B2O3' Al2O3' ZnO以及MgO0
全文摘要
提供一种接合具有不同的线性热膨胀系数的基体材料、基板，能够满足300℃以上的耐热性和真空气密性以及接合强度的接合材料，尤其提供一种操作性、作业性优异的接合材料。可以是对平均粒径为200μm以下的Bi2O3类玻璃粉粉体以0.01～60质量%的比率(以整体为基准)混合了Ga和/或由组合了Bi、Sn的金属粉体混合物或合金粉体以及组合了Bi、Sn、Mg的金属粉体混合物或合金粉体构成的组中所选择的至少一种金属或合金粉体的接合材料。据此，能够在不发生断裂或剥离的情况下接合具有不同的热膨胀系数的基板。
文档编号C03C8/18GK103025676SQ20108006790
公开日2013年4月3日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年7月2日
发明者山田实 申请人:有限会社苏菲亚制造