专利名称：一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法，特别是热膨胀系数低、化学稳定性高、紫外光透过率高的硼硅磷酸盐玻璃材料及其制备方法。属于玻璃新材料及其制备技术领域。
背景技术：
透紫外光材料被广泛应用于微平板印刷术设备、半导体显微技术设备、激光系统及紫外光探测仪类特殊光学仪器等方面。国内外特别是国外对透紫外光玻璃已有较多研究，也有较多应用实例。玻璃形成体氧化物P205、SiO2, B2O3> GeO2具有较好的紫外光透过性能，其中，P2O5 和SW2玻璃能透过真空紫外线(彡200nm)，在远紫外区QOO 300nm)有高的透过率。且 P2O5玻璃紫外线短波吸收限λ 0最小，或者说P2O5玻璃能透过的紫外线波长最短，石英玻璃次之。
紫外线波长(ran)P2O5SiO2B2O3GeO2入0145162200363尽管纯P2O5玻璃可透过的紫外线波长最短，但因其热膨胀系数高、化学稳定性差、 机械强度低，因而不能满足使用性能要求。而纯化03玻璃的透紫外光短波吸收线入0达 200nm，在真空紫外区的上限，其应用也受到限制。因此，高纯SiO2玻璃是应用最多的优质透紫外光玻璃。然而，这种玻璃制备条件苛刻，封接温度高，与可伐合金的热膨胀系数相差较大，这些问题使其应用也受到限制。除上述由玻璃形成体氧化物制成的单组分玻璃外，多组分硅酸盐和多组分磷酸盐玻璃也可用作透紫外光学材料，有许多成功实例。前者如维克玻璃、康宁7740等，这些玻璃中引入了一定量的A1203、B203、I 20(R为碱金属离子)而使λ。高于200nm。后者如商品名为 “Corex"的磷酸盐玻璃和LG-810系磷酸盐玻璃，其紫外截止波长在200 300nm之间。最近，德国学者D. Ehrt和C. R. Chimie发现，高纯SrO-P2O5体系玻璃在250nm处的透过率高达 70%，但其热膨胀系数高、转变温度和软化温度都较低。一方面，在玻璃与可伐合金等金属封接时，热膨胀系数不匹配，难于满足气密封接要求；另一方面，在较高温度下封接时，玻璃容易软化变形。归纳起来，现有透紫外光玻璃主要存在如下问题1)紫外光透过率较低，且不同批次产品性能不稳定。如1. 2mm厚玻璃试样在200nm 处的透光率仅35%左右，而2. 5mm厚玻璃试样在200nm处的透光率仅20%左右，有的只有 10%多；2)玻璃容易潮解，化学稳定性较差，在光窗组件形成后的合金去氧化层(直接用酸液清洗)及电抛光过程中，玻璃腐蚀严重；
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3)玻璃经磨、抛光处理后条纹明显。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种制备方法简单，熔制温度较低，生产成本较低、化学稳定性好、热膨胀系数低、紫外光透过率高的硼硅磷酸盐玻璃及其制备方法。本发明涉及一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成SiO2 20.0 35.0%，B2O3 13. 0-18. 0%,P2O5 33.0 42.0%，ZnO或SrO中的至少一种，19 22% ；各组分摩尔百分之和为100%。本发明涉及一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成SiO2 24.0 32.0%，B2O3 14. 0-16. 0%,P2O5 35.0 40.0%，ZnO或SrO中的至少一种，20 21% ；各组分摩尔百分之和为100%。本发明涉及一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成SiO2 28.0 30.0%，B2O3 14. 0-15. 0%,P2O5 38.0 39.0%，ZnO或SrO中的至少一种，20 21% ；各组分摩尔百分之和为100%。本发明涉及一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃材料的制备方法，包括下述步骤第一步配料按设计的组份配比，根据各组分的摩尔比，换算得到相应原料的重量；称取各原料，球磨、过80目筛后混合均勻，制成混合料；第二步熔化将第一步所得混合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中以5 10°C /min的升温速率升温至450 500°C保温lh，排除NH3气，然后，以5 10°C /min的升温速率继续升温到 1350 1450°C保温2 他，得到均勻的玻璃熔融液；第三步成型与退火将第二步所得玻璃熔融液倒入已预热到420 480°C的不锈钢模具中成型，并移至已加热到420 480°C的电阻炉中退火，退火温度为420 480°C，退火时间3 8h，然后，玻璃试样随炉冷却到室温，制得高紫外光透过率的块状硼硅磷酸盐玻璃材料。本发明涉及的一种高紫外光透过率硼硅磷酸盐玻璃的制备方法中，所述熔化在硅钼棒电阻炉中进行。
本发明采用上述组份配比及制备工艺方法，制备高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，通过调节以及p2o5/s^2比，达到调节玻璃的紫外光透过率及降低玻璃的热膨胀系数的目的；通过调节aiO/SrO比，有效提高玻璃的化学稳定性；在保持其在200-300nm 范围有高的紫外光透过率的前提下，通过引入适量的氏03和SiO2，降低玻璃的热膨胀系数， 提高玻璃的转变温度、抗弯强度以及抗水化学稳定性，使玻璃的综合性能得到较大的改善。 其综合性能指标为热膨胀系数(25 500°C)约为6. 1X10_7°C，密度为2. 68g/cm3, 200nm 紫外光的透过率分别为64. 2% (样品厚度Imm)和51. 5% (样品厚度2mm)，化学稳定性良好(50°C，水浴Mh，腐蚀速率为1. 99 X 10-8g/cm2 · min)，抗弯强度为70MPa。综合性能优于国内外同类体系的透紫外光玻璃材料。综上所述，本发明制备方法简单，对环境友好，不引入重金属离子，原料纯度要求低(普通试剂级)，熔制温度较低，生产成本较低；所制备的玻璃材料具有紫外光透过率高、 热膨胀系数低、化学稳定性高、机械强度高等性能特点，其综合性能优于国内外文献报导的同类体系的透紫外光玻璃材料，具有广阔的市场应用前景。
附图1为根据本发明实施例1-5制得的高紫外光透过率硼硅磷酸盐玻璃(厚度为 Imm)的紫外光透过率曲线。附图2为根据本发明实施例1-5制得的高紫外光透过率硼硅磷酸盐玻璃(厚度为 2mm)的紫外光透过率曲线。附图中1中曲线肌-1、似-1、仍-1、讽-1、冊-1分别对应实施例1、2、3、4、5号硼硅磷酸盐玻璃厚度为Imm时的紫外光透过率曲线。附图中2中:曲线肌-2、似-2、仍-2、讽-2、邯-2分别对应实施例1、2、3、4、5号硼硅磷酸盐玻璃厚度为2mm时的紫外光透过率曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明提供5个实施例，其具体组成成分如下实施例1 (编号Ul)本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由化03、SiO2, P2O5, SrO, ZnO 组成，各组成的含量为 B2O3 :13. 3mol%, SiO2 :33. 3mol%, P2O5 :33. 3mol%, SrO 10. Omol %> ZnO :10. OmoH实施例2(编号U2)本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由化03、SiO2, P2O5, SrO, ZnO 组成，各组成的含量为 B2O3 :16. 7mol%, SiO2 :30. Omol P2O5 :33. 3mol%, SrO 10. Omol %> ZnO :10. OmoH实施例3(编号U3):本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由化03、Si02、 P2O5> SrO 组成，各组成的含量为 B2O3 16. 7mol%, SiO2 :30. Omol P2O5 :33. 3mol%, SrO 20. Omol % ο实施例4(编号U4):本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由化03、SiO2, P2O5> ZnO 组成，各组成的含量为 B2O3 16. 7mol%, SiO2 :30. Omol P2O5 :33. 3mol%, ZnO 20. Omol % ο
实施例5 (编号U5)本发明涉及的透紫外光玻璃，其基础玻璃由化03、SiO2, P2O5, SrO, ZnO 组成，各组成的含量为 B2O3 :17. 5mol%, SiO2 :21. Omol P2O5 :40. 4mol%, SrO 5. 3mol%>Zn0 :15. 8mol%。实施例1、2、3、4和5玻璃的化学组成不同，但玻璃的熔制工艺相近，具体制备工艺过程为1)玻璃的熔制按照具体实施例1、2、3、4和5玻璃的化学组成，准确称取各组成相应的原料，并将粉末状原料球磨、过80目筛、混勻，得到配合料；2)将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以5 10°C /min的升温速率，升温至480°C 士 10°C保温Ih以排除氨气，然后继续升温至熔化温度并保温，使原始粉末熔化而得到均勻的玻璃溶液；具体升温、保温制度为实施例1，熔化温度为1450°C，保温浊；实施例2、3和4，熔化温度为1400°C，保温2h ；实施例5，熔化温度为1350°C，保温池；3)将获得的玻璃溶液迅速倒入已预热至420 480°C的不锈钢模具中成型，迅速移至已预热到420 480°C的电阻炉中退火，退火温度为420 480°C，退火时间3_8h，然后，玻璃试样随炉冷却到室温。得到无色、透明、均勻、无气泡的块状硼硅磷酸盐玻璃。本发明制备的高紫外光透过率玻璃综合性能优良。本发明提供对比例 (30Sr0-20Zn0-P205)与各实施例制备的高紫外光透过率玻璃的性能，见表1。表 1
权利要求
1.一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下列组份组成 Si02 20.0 35.0%，B203 13. 0-18. 0%, P205 33. 0 42. 0%，ZnO或SrO中的至少一种，18 22% ；各组分摩尔百分之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成Si02 24.0 32.0%， B203 14. 0-16. 0%, P205 35. 0 40.0%，ZnO或SrO中的至少一种，19 21% ；各组分摩尔百分之和为100%。
3.根据权利要求1所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃，按摩尔百分比，由下述组份组成Si02 28.0 30.0%， B203 14. 0-15. 0%, P205 38. 0 39.0%，ZnO或SrO中的至少一种，19 21% ；各组分摩尔百分之和为100%。
4.制备如权利要求1-3任意一项所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃的方法，包括下述步骤第一步配料按设计的组份配比，根据各组分的摩尔比，换算得到相应原料的重量；称取各原料、球磨、过80目筛后混合均勻，制成混合料；第二步熔化将第一步所得混合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中以5 10°C /min的升温速率升温至 450 500°C保温lh，排除NH3气，然后，以5 10°C /min的升温速率继续升温到1350 1450°C保温2 他，得到均勻的玻璃熔融液； 第三步成型与退火将第二步所得玻璃熔融液倒入已预热420 480°C的不锈钢模具中，并移至已加热到 420 480°C的电阻炉中，在420 480°C温度下保温3 8h退火，然后，随炉冷却到室温， 制得高紫外光透过率的块状硼硅磷酸盐玻璃材料。
5.根据权利要求4所述的一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于所述熔化在硅钼棒电阻炉中进行。
全文摘要
一种高紫外光透过率的硼硅磷酸盐玻璃材料及其制备方法，玻璃组成为SiO2、B2O3、P2O5、ZnO、SrO。其制备方法是将上述各氧化物组成对应的原料进行球磨、过80目筛、混合均匀后制得配合料；将配合料置于坩埚内熔化，将熔化好的玻璃液浇注到不锈钢模具中成型，经退火得到无色、透明、均匀、无气泡的块状玻璃。由本发明制得玻璃的热膨胀系数、密度、紫外光透过率、水介质中的腐蚀速率、抗弯强度等综合性能均优于现有的透紫外光玻璃材料。本发明制备方法简单，对环境友好，不引入重金属离子，原料纯度要求低，熔制温度较低，生产成本较低。所制备的透紫外光玻璃材料性能优良，具有广阔的市场应用前景。
文档编号C03C3/064GK102211868SQ20111006059
公开日2011年10月12日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者卢安贤, 周军林, 朱立刚, 罗志伟, 陈波 申请人:中南大学