专利名称：一种铝—氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机非金属材料的制备领域，特别是涉及一种铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)是一种理想的新型高温吸波材料，具有密度小、耐高温、耐磨损性好、热稳定性高，热导率大等优良性能，在航天航空、国防、电子等领域具有广泛的应用。近年来，电子和通讯系统引起的电磁污染，不仅严重影响人类健康，而且全球每年因其造成的经济损失高达数亿美元。更重要的是在军事领域，关于碳化硅在电磁屏蔽材料领域的研究具有重要的研究价值和应用前景。但是碳化硅本身吸波性能很差，其介电损耗小，吸收效率低，复介电常数吸收频率窄，无法满足电磁屏蔽材料“强吸收、宽频带吸收”的要求。而掺杂是提高碳化硅吸波性能的有效途径之一。在目前常见的掺杂方法中，如单纯的铝(Al)、氮 (N)或者铝、氮共同掺杂，可以使碳化硅的介电损耗性能有所提高，证明了掺杂能增强碳化硅微波损耗性能。但是，单纯铝掺杂的碳化硅粉体容易产生团聚，均勻性差。单纯氮掺杂碳化硅粉体的抗氧化性差，不利用高温使用。而铝、氮共掺杂碳化硅粉体不存在上述问题，更重要的是在一定程度上可以对碳化硅粉体的介电性能进行控制。在碳化硅晶格中，铝掺杂可以引入空穴载流子，氮掺杂可以引入电子载流子，通过铝、氮共掺杂在碳化硅内部形成杂质能级。两者中掺杂量高的元素 (即能产生载流子多的元素)在介电性能方面起主导作用。因此，根据空穴载流子和电子载流子的复合原理，通过控制铝、氮各自的掺杂量，可改变碳化硅的电导率，以控制碳化硅的介电性能，进一步控制碳化硅材料的吸波性能。但是，目前人们多采用高温热处理或激光合成法获得氮或铝掺杂碳化硅纳米粉体，存在的问题是设备复杂、生产周期长、制备工艺繁琐、成本高。因此，针对碳化硅吸波材料而言，如何实现铝、氮两种元素的高效率、批量化掺杂制备至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法，能够提高碳化硅的浓度及导电性和微波损耗性能，生产周期短、设备及工艺简单，且可以实现可控掺杂。为了解决上述问题，本发明公开了一种铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法，包括以下步骤选取硅粉、炭黑和氯化铵为反应起始原料，所述硅粉的粒度为200 400目，炭黑的粒度为20 60nm，氯化铵的用量为硅粉与炭黑总重量的0. 5% 5% ；将上述反应起始原料在球磨机中球磨2 4小时；将球磨后的原料再分别加入硅粉与炭黑总重量0.5% 10%的铝粉和硅粉与炭黑总重量 20%的聚四氟乙烯粉末，在球磨机上进行第二次球磨；
将第二次球磨后的原料过60目筛，置于石墨坩埚中；将装有第二次球磨后原料的石墨坩埚置于高压容器中，进行抽真空洗气操作，并充入0. 5 5MPa的氮气，利用钨丝通电点火，实现自蔓延高温燃烧合成反应；对反应合成物料进行后续处理，去除其中的杂质。进一步地，所述第二次球磨的时间为5 15分钟。进一步地，所述对反应合成物料进行后续处理包括去除其中的碳，所述去除方法为对冷却后的反应合成物料在空气中加热至600-700°C，并保温1 3小时。进一步地，所述对反应合成物料进行后续处理还包括在去除其中的碳后进行酸洗处理。进一步地，所述酸洗处理包括分别用浓度为10% 30%盐酸和浓度为10% 30%的氢氟酸浸泡所述反应合成物料，时间为2 5小时；采用蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料。进一步地，所述蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料的次数为3至5次。进一步地，所述球磨介质为碳化硅球。进一步地，所述硅粉和炭黑的纯度大于等于99%。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法采用自蔓延高温合成技术，利用反应自身放热合成材料，利用外部提供的能量来诱发高放热化学反应体系发生局部化学反应(即点火)，形成自行蔓延的燃烧波，其快速向未反应区传播，直至蔓延整个反应体系， 最终获得合成材料。采用高能球磨预先活化处理硅粉、炭黑和氯化铵的反应起始原料，通过大量的碰撞现象发生在球-粉末-球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，由此粉末产生的高密度缺陷、畸变能和纳米界面将大大促进燃烧合成反应的进行，因此此种制备方法的反应温度高、反应速度快、升温速率快，可以节约能源及成本。在掺杂的过程中，通过控制掺杂的铝、氮的比重，可以控制碳化硅的介电性能，而且合成的铝、氮共掺杂碳化硅粉体产物的纯度较高，生产周期也较短，设备简单，因此可以高效和批量制备。
图1是本发明的铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法实施例的流程图；图2为本发明的实例一的铝氮掺杂碳化硅的XRD图；图3为本发明的实例一的铝氮掺杂碳化硅的SEM图；图4为本发明的实例二的铝氮掺杂碳化硅的XRD图；图5为本发明的实例二的铝氮掺杂碳化硅的SEM图；图6为本发明的实例三的铝氮掺杂碳化硅的XRD图；图7为本发明的实例三的铝氮掺杂碳化硅的SEM图；图8为本发明的实例四的铝氮掺杂碳化硅的XRD图；图9为本发明的实例四的铝氮掺杂碳化硅的SEM图；图10为本发明的实例五的铝氮掺杂碳化硅的XRD图11为本发明的实例五的铝氮掺杂碳化硅的SEM图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。本发明的目的在于利用自蔓延高温合成技术，实现铝-氮共掺杂碳化硅粉体的制备，从而对碳化硅粉体的介电性能进行控制。参照图1，示出本发明的铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法实施例，包括以下步骤步骤101，选取硅粉、炭黑和氯化铵(NH4Cl)为反应起始原料，所述硅粉的粒度为 200 400目，炭黑的粒度为20 60nm，氯化铵的用量为硅粉与炭黑总重量的0. 5% 5%。其中，硅粉和炭黑的纯度可以根据实际情况来选定，为了使反应较容易进行，以及后续生成产品的杂质较少，纯度需要相对较高，本发明中，选取纯度在99.0%大于等于的硅粉和炭黑作为反应起始原料。步骤102，将上述反应起始原料在球磨机中球磨2 4小时。球磨机为高能球磨机，球磨介质为碳化硅球。步骤103，将球磨后的原料再分别加入硅粉与炭黑总重量0. 5% 10%的铝粉和硅粉与炭黑总重量 20%的聚四氟乙烯(PTFE)粉末，在球磨机上进行第二次球磨。第二次球磨的时间可以根据具体情况来确定，能将各种粉料混合均勻即可，本实施例中，第二次球磨的时间通常为5 15分钟。步骤104，将第二次球磨后的原料过60目筛，置于石墨坩埚中。其中，置于石墨坩埚的反应粉料的质量可以根据石墨坩埚的容量来确定，石墨坩埚的容量越大，就可以放置越多的反应粉料。本实施例中，一般每次取100克至200克放入石墨坩埚中。步骤105，将装有第二次球磨后原料的石墨坩埚置于高压容器中，进行抽真空洗气操作，并充入0. 5 5MPa的氮气，利用钨丝通电点火，实现自蔓延高温燃烧合成反应。其中，氮气为高纯氮气，其纯度一般大于等于99. 999%。抽真空洗气的次数可以根据高压容器中的具体情况来确定，例如，经过二次抽真空洗气后，高压容器中的气体纯度符合要求，则无需进行三次抽真空。一般情况下，为了保证高压容器中的气体纯度，抽真空的次数多为三次。另外，充入的气体采用氮气，其中的氮原子可以参与反应，进入碳化硅的晶格当中，从而获取碳化硅所需要掺杂的氮。在反应结束后的合成产物在氮气下随炉冷却。步骤106，对反应合成物料进行后续处理，去除其中的杂质。一般情况下，反应合成物料中会包括碳、硅及二氧化硅等杂质。在后续处理时，可以首先对冷却后的反应合成物料在空气中加热至600-700°C，并保温1 3小时，从而除去其中的碳，然后分别用一定浓度的盐酸和氢氟酸进行酸洗处理，除去硅及二氧化硅等杂质， 从而获得高纯度的铝-氮共掺杂碳化硅粉体产物。其中，酸洗的处理过程为，分别用浓度为 10% 30%盐酸和浓度为10% 30%的氢氟酸浸泡所述反应合成物料，时间为2 5小时；然后采用蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料。蒸馏水洗涤浸泡后的反应合成物料的次数一般为3至5次。
本发明的铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法采用自蔓延高温合成技术，利用反应自身放热合成材料，利用外部提供的能量来诱发高放热化学反应体系发生局部化学反应(即点火)，形成自行蔓延的燃烧波，其快速向未反应区传播，直至蔓延整个反应体系， 最终获得合成材料。采用高能球磨预先活化处理硅粉、炭黑和氯化铵的反应起始原料，通过大量的碰撞现象发生在球-粉末-球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，由此粉末产生的高密度缺陷、畸变能和纳米界面将大大促进燃烧合成反应的进行，因此此种制备方法的反应温度高、反应速度快、升温速率快，可以节约能源及成本。在掺杂的过程中，通过控制掺杂的铝、氮的比重，可以控制碳化硅的介电性能，而且合成的铝、氮共掺杂碳化硅粉体产物的纯度较高，生产周期也较短，因此可以高效和批量制备。下面结合具体的例子对本发明的铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法实施例进行详细说明。实例一将140克250目的硅粉、60克50nm的炭黑和2克氯化铵置于高能球磨机中，球磨 3小时，球磨介质为碳化硅球。然后加入1克铝(Al)粉、12克聚四氟乙烯(PTFE)粉，再均勻混合10分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入3MPa的高纯氮气，利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氮气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为15%的盐酸和浓度为10%的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图2，由最终合成产物的XRD(X_ray diffraction，X射线衍射)分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，减小了0.008 A,表明 Al、N已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Al、N共掺杂SiC粉体。参照图3，最终合成产物的SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)分析表明，所制备的Al、N掺杂SiC粉体主要由平均直径约200nm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12.4GHz频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 22。实例二将136. 5克300目硅粉，60克50nm炭黑和1. 965克氯化铵置于高能球磨机中，球磨3小时，球磨介质为碳化硅球。然后加入3. 93克铝(Al)粉和11. 79克聚四氟乙烯(PTFE) 粉，再均勻混合10分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入3MPa的高纯氮气，利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氮气氛下随炉冷却。 将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为15%的盐酸和浓度为 10%的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图4，由最终合成产物的XRD分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，减小了0.002 A,表明A1、N已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Al、N共掺杂SiC粉体。参照图5，最终合成产物的典型SEM分析结果表明，所制备的Al、N掺杂SiC粉体主要由平均直径约IOOnm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz 频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 10。实例三将133克250目硅粉、60克50nm炭黑和1. 93克氯化铵置于高能球磨机中，球磨3 小时，球磨介质为碳化硅球。然后加入5. 79克铝(Al)粉、11. 58克聚四氟乙烯(PTFE)粉， 再均勻混合10分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入IMI^a的高纯氮气， 利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氮气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为15%的盐酸和浓度为10% 的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图6，由最终合成产物的XRD分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，增加了0.005 A,表明A1、N已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Al、N共掺杂SiC粉体。参照图7，最终合成产物的SEM分析表明，所制备的A1、N掺杂SiC粉体主要由平均直径约70nm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz频率范围， 所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 18。实例四将129. 5克300目硅粉、60克50nm炭黑和1. 895克氯化铵置于高能球磨机中，球磨3小时，球磨介质为碳化硅球。然后加入7. 58克铝(Al)粉、11. 37克聚四氟乙烯(PTFE) 粉，再均勻混合10分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入IMPa的高纯氮气，利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氮气氛下随炉冷却。 将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为15%的盐酸和浓度为 10%的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图8，最终合成产物的XRD分析可知，产物主要是由立方结构的SiC组成，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，增加了0.006 A,表明A1、N已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Al、N共掺杂SiC粉体。参照图9，最终合成产物的SEM分析结果表明，所制备的Al、N掺杂SiC粉体主要由平均直径约40nm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 21。实例五将127克250目硅粉、60克50nm炭黑和1. 87克氯化铵置于高能球磨机中，球磨3 小时，球磨介质为碳化硅球。然后加入9. 35克铝(Al)粉、11. 22克聚四氟乙烯(PTFE)粉， 再均勻混合10分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入IMI^a的高纯氮气， 利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氮气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为15%的盐酸和浓度为10%
7的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图10，由最终合成产物的XRD分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，增加了0.008 A,表明A1、N已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Al、N共掺杂SiC粉体。参照图11，最终合成产物的SEM分析结果表明，所制备的A1、N掺杂SiC粉体主要由平均直径约20nm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 27。本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。以上对本发明所提供的铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤选取硅粉、炭黑和氯化铵为反应起始原料，所述硅粉的粒度为200 400目，炭黑的粒度为20 60nm，氯化铵的用量为硅粉与炭黑总重量的0. 5% 5% ；将上述反应起始原料在球磨机中球磨2 4小时；将球磨后的原料再分别加入硅粉与炭黑总重量的0. 5% 10%的铝粉和硅粉与炭黑总重量的 20%的聚四氟乙烯粉末，在球磨机上进行第二次球磨；将第二次球磨后的原料过60目筛，置于石墨坩埚中；将装有第二次球磨后原料的石墨坩埚置于高压容器中，进行抽真空洗气操作，并充入 0. 5 5MPa的氮气，利用钨丝通电点火，实现自蔓延高温燃烧合成反应；对反应合成物料进行后续处理，去除其中的杂质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二次球磨的时间为5 15分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对反应合成物料进行后续处理包括去除其中的碳，所述去除方法为对冷却后的反应合成物料在空气中加热至600-700°C，并保温1 3小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述对反应合成物料进行后续处理还包括在去除其中的碳后进行酸洗处理。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸洗处理包括分别用浓度为10% 30%盐酸和浓度为10% 30%的氢氟酸浸泡所述反应合成物料，时间为2 5小时；采用蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料的次数为3至5次。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨介质为碳化硅球。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉和炭黑的纯度大于等于99%。
全文摘要
本发明提供了一种铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法，包括选硅粉、炭黑和氯化铵为反应起始原料，硅粉粒度为200～400目，炭黑粒度为20～60nm，氯化铵用量为硅粉与炭黑总重量的0.5％～5％；将上述原料球磨2～4小时；将球磨后的原料加入硅粉与炭黑总重量0.5％～10％的铝粉和1％～20％的聚四氟乙烯粉末，进行二次球磨；将二次球磨后的原料过60目筛，置于石墨坩埚中，然后置于高压容器中后抽真空洗气，并充入0.5～5MPa的氮气，通电点火实现自蔓延高温合成反应；对反应合成物进行后续处理，去除其中的杂质。本发明的铝-氮共掺杂碳化硅吸波材料的制备方法的生产周期短、设备及工艺简单，且可实现可控掺杂。
文档编号C04B35/565GK102206081SQ201110075328
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者曹茂盛, 李丹, 豆艳坤, 郭挺, 金海波 申请人:北京理工大学