专利名称：自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法
技术领域：
本发明涉及无机非金属材料的制备领域，特别是涉及一种自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)是目前发展最为成熟的宽带隙半导体材料之一，具有抗氧化能力强、耐高温、热胀系数小、热稳定性高，热导率大等优良性能。与硅(Si)和砷化镓(GaAs)为代表的传统半导体材料相比，碳化硅具有宽带隙、高热导率、高饱和电子漂移速度和高键合能等优点。更重要的是拥有微波衰减性能的碳化硅材料已大量应用在微波武器、电子对抗、 雷达、卫星等军事领域。因此，对碳化硅吸波性能的研究，各军事大国均竞相发展。适度掺杂是提高碳化硅的导电性和吸波性能的主要手段之一。目前碳化硅掺杂多采用高温固相反应法、离子注入法、外延控制法和激光合成法等，主要问题是碳化硅工业化掺杂工艺成本高，设备复杂，生产周期长，制约了碳化硅掺杂的应用和推广。例如，一种碳化硅掺杂方法，采用高温固相反应来进行锰(Mn)掺杂碳化硅，混合粉末需要压制成小球状， 放于刚玉管中，排空后冲入高纯氩气，置于炉子中于1000°C保温Mh，再在1450°C烧结Mh， 才能得到锰掺杂碳化硅粉末，试验周期长，工艺比较繁琐。另一种碳化硅掺杂方法，用钒注入碳化硅表面重新外延生长出一层重掺杂层，但工艺较为复杂，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法，能够提高碳化硅的掺杂浓度及导电性和微波损耗性能，生产周期短、工艺简单，且可以实现可控掺杂。为了解决上述问题，本发明公开了一种自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法，包括以下步骤以硅粉、炭黑和氯化铵为反应起始原料，硅粉的粒度为200 400目，炭黑的粒度为20 60nm，氯化铵的用量为硅粉和炭黑总质量的0. 5% 3% ；将所配制的反应起始原料球磨2 4小时；在球磨后的原料中分别加入的质量为硅粉和炭黑总质量的0. 5% 10%的一种过渡金属粉以及质量为硅粉和炭黑总质量的 20%聚四氟乙烯，进行第二次球磨；将第二次球磨后的原料过60目筛，装入石墨坩埚中；将装有第二次球磨后原料的石墨坩埚置于高压反应器内，抽真空洗气后充入 0. 5 5MPa的氩气，利用钨丝通电点火，实现自蔓延高温燃烧合成反应得到反应合成物料；对反应合成物料进行后续处理，去除其中的杂质。进一步地，所述第二次球磨的时间为5 15分钟。进一步地，所述对反应合成物料进行后续处理包括去除其中的碳，所述去除方法为
对冷却后的反应合成物料在空气中加热至600-700°C，并保温1 3小时。进一步地，所述对反应合成物料进行后续处理还包括在去除其中的碳后进行酸洗处理。进一步地，所述酸洗处理包括分别用浓度为10% 30%盐酸和浓度为10% 30%的氢氟酸浸泡所述反应合成物料，时间为2 5小时；采用蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料。进一步地，所述蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料的次数为3至5次。进一步地，所述每次掺杂的过渡型金属粉为镍、钴、锰、铁、钛的其中之一。进一步地，所述球磨介质为碳化硅球。进一步地，所述硅粉和炭黑的纯度大于等于99%。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的自蔓延高温合成实现过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法，采用自蔓延高温合成技术来实现过渡型金属掺杂碳化硅的制备，采用高能球磨预先活化处理硅粉、炭黑和氯化铵的反应起始原料，通过大量的碰撞现象发生在球-粉末-球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，由此粉末产生的高密度缺陷、畸变能和纳米界面将大大促进燃烧合成反应的进行，缩短制备周期。采用自蔓延高温合成技术来制备镍、钴、锰、铁、 钛等过渡金属掺杂碳化硅粉体，可以实现碳化硅的高浓度及可控掺杂，通过控制掺杂的过渡型金属粉的比重，可以控制碳化硅的介电性能，以及提高碳化硅的导电性和微波损耗性能，所采用的设备及工艺流程简单，且生产周期较短。
图1是本发明的自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法实施例的流程图；图2是本发明的实例一的Ni掺杂SiC粉的XRD图；图3是本发明的实例一的Ni掺杂SiC粉的SEM图；图4是本发明的实例一的Co掺杂SiC粉的XRD图；图5是本发明的实例一的Co掺杂SiC粉的SEM图；图6是本发明的实例一的Mn掺杂SiC粉的XRD图；图7是本发明的实例一的Mn掺杂SiC粉的SEM图；图8是本发明的实例一的!^e掺杂SiC粉的XRD图；图9是本发明的实例一的!^e掺杂SiC粉的SEM图；图10是本发明的实例一的Ti掺杂SiC粉的XRD图；图11是本发明的实例一的Ti掺杂SiC粉的SEM图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。本发明的目的在于利用自蔓延高温合成技术，实现过渡型金属粉掺杂碳化硅粉体的制备，从而对碳化硅粉体的介电性能进行控制。参照图1，示出本发明的自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法实施例，包括以下步骤步骤101，以硅粉、炭黑和氯化铵(NH4Cl)为反应起始原料，硅粉的粒度为200 400目，炭黑的粒度为20 60nm，氯化铵的用量为硅粉和炭黑总质量的0. 5% 3%。其中，硅粉和炭黑的纯度可以根据实际情况来选定，为了使反应较容易进行，以及后续生成产品的杂质较少，纯度需要相对较高，本发明中，选取纯度在99.0%以上的硅粉和炭黑作为反应起始原料。步骤102，将所配制的反应起始原料球磨2 4小时。球磨可以在高能球磨机中进行，球磨的过程中可以采用0. IMPa的氩气保护，从而避免粉料被氧化。步骤103，在球磨后的原料中分别加入的质量为硅粉和炭黑总质量的0.5% 10%的一种过渡金属粉以及质量为硅粉和炭黑总质量的 20%聚四氟乙烯，进行第二次球磨。其中，掺杂于碳化硅中的过渡金属粉的可以从多种过渡金属粉中选择其中一种， 本实施例中，掺杂的过渡金属粉包括镍、钴、锰、铁、钛(Ni、C0、Mn、Fe、Ti)。第二次球磨的时间可以根据具体情况来确定，能将各种粉料混合均勻即可，本实施例中，第二次球磨的时间通常为5 15分钟。步骤104，将第二次球磨后的原料过60目筛，装入石墨坩埚中。其中，置于石墨坩埚的反应粉料的质量可以根据石墨坩埚的容量来确定，石墨坩埚的容量越大，就可以放置越多的反应粉料。本实施例中，一般每次取100克至200克放入石墨坩埚中。步骤105，将装有第二次球磨后原料的石墨坩埚置于高压反应器内，抽真空洗气后充入0. 5 5MPa的氩气，利用钨丝通电点火，实现自蔓延高温燃烧合成反应得到反应合成物料。其中，充入的氩气需要较高的纯度，一般情况下，纯度应该大于等于99. 999%。抽真空洗气的次数可以根据高压容器中的具体情况来确定，例如，经过二次抽真空洗气后，高压容器中的气体纯度符合要求，则无需进行三次抽真空。一般情况下，为了保证高压容器中的气体纯度，抽真空的次数多为三次。充入的高纯氩气可以避免混合粉料与空气中的其他气体反应，以提高合成产物的纯度。步骤106，对反应合成物料进行后续处理，去除其中的杂质。一般情况下，反应合成物料中会包括碳、硅及二氧化硅等杂质。在后续处理时，可以首先对冷却后的反应合成物料在空气中加热至600-700°C，并保温1 3小时，从而除去其中的碳，然后分别用一定浓度的盐酸和氢氟酸进行酸洗处理，除去硅及二氧化硅等杂质， 从而获得高纯度的镍、钴、锰、铁、钛等过渡金属掺杂SiC粉体。其中，酸洗的处理过程为，分别用浓度为10% 30%盐酸和浓度为10% 30%的氢氟酸浸泡所述反应合成物料，时间为2 5小时；然后采用蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料。蒸馏水洗涤浸泡后的反应合成物料的次数一般为3至5次。本发明自蔓延高温合成实现过渡型金属掺杂碳化硅的方法采用自蔓延高温合成
5技术来实现过渡型金属掺杂碳化硅的制备，采用高能球磨预先活化处理硅粉、炭黑和氯化铵的反应起始原料，通过大量的碰撞现象发生在球-粉末-球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，由此粉末产生的高密度缺陷、畸变能和纳米界面将大大促进燃烧合成反应的进行，缩短制备周期。采用自蔓延高温合成技术来制备镍、钴、锰、铁、钛等过渡金属掺杂碳化硅粉体，可以实现碳化硅的高浓度及可控掺杂，通过控制掺杂的过渡型金属粉的比重，可以控制碳化硅的介电性能，以及提高碳化硅的导电性和微波损耗性能，所采用的设备及工艺流程简单，且生产周期较短。下面结合具体的实例对前述的方法实施例进行详细的说明。实例一将133克250目的硅粉、60克50nm的炭黑和1. 93克氯化铵置于高能球磨机中，球磨3小时，磨介为碳化硅球。然后加入14. 7克镍(Ni)粉、19. 3克聚四氟乙烯(PTFE)粉，再均勻混合12分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入0. 的高纯氩气， 利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氩气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为20%的盐酸和浓度为15% 的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图2，由最终合成产物的XRD(X_ray diffraction，X射线衍射)分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，减小了0.0043A,表明 Ni已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Ni掺杂SiC粉体。参照图3，最终合成产物的典型SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)分析结果表明，所制备的Ni掺杂SiC粉体主要由平均直径约300nm的等轴晶粒组成， 并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 38。实例二将137. 2克300目的硅粉、60克60nm的炭黑和1. 97克氯化铵置于高能球磨机中， 球磨3小时，磨介为碳化硅球。然后加入9. 86克Co粉、19.7克聚四氟乙烯(PTFE)粉，再均勻混合12分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入0. 5MPa的高纯氩气，利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氩气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为20%的盐酸和浓度为15%的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图4，由最终合成产物的XRD分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，减小了0.0031A,表明Co已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Co掺杂SiC粉体。参照图5，最终合成产物的典型SEM分析结果表明，所制备的Co掺杂SiC粉体主要由平均直径约IOOnm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 31。实例三
将135. 8克300目的硅粉、60克60nm的炭黑和1. 96克氯化铵置于高能球磨机中， 球磨3小时，磨介为碳化硅球。然后加入9. 79克Mn粉、19. 58克聚四氟乙烯(PTFE)粉，再均勻混合12分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入0. 5MPa的高纯氩气， 利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氩气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为20%的盐酸和浓度为15% 的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图6，由最终合成产物的XRD分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，增大了0.0058A,表明Mn已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Mn掺杂SiC粉体。参照图7，最终合成产物的典型SEM分析结果表明，所制备的Mn掺杂SiC粉体主要由平均直径约80nm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 35。实例四将138. 6克250目的硅粉、60克50nm的炭黑和1. 99克氯化铵置于高能球磨机中， 球磨3小时，磨介为碳化硅球。然后加入11.92克狗粉、19. 86克聚四氟乙烯(PTFE)粉，再均勻混合12分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入0. 的高纯氩气， 利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氩气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为20%的盐酸和浓度为15% 的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图8，由最终合成产物的XRD分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，减小了0.0039A,表明狗已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Mn掺杂SiC粉体。参照图9，最终合成产物的典型SEM分析结果表明，所制备的Mn掺杂SiC粉体主要由平均直径约150nm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 27。实例五将134. 4克250目的硅粉、60克50nm的炭黑和1. 94克氯化铵置于高能球磨机中， 球磨3小时，磨介为碳化硅球。然后加入5. 83克Ti粉、19. 44克聚四氟乙烯(PTFE)粉，再均勻混合12分钟。将经均勻混合的粉料过60目筛，取100克置于石墨坩埚中。将装有处理后粉料的坩埚置于高压容器中，进行3次抽真空再洗气操作后，充入0. 5MPa的高纯氩气， 利用钨丝通电点火，引燃燃烧合成反应，反应完成后，燃烧产物在氩气氛下随炉冷却。将燃烧合成产物在空气中加热至600°C，并保温2小时。再用浓度为20%的盐酸和浓度为15% 的氢氟酸分别酸洗产物，浸泡产物时间各为3小时，经5次蒸馏水洗涤后，获得最终合成产物。参照图10，由最终合成产物的XRD分析可知，合成产物主要是立方结构的SiC，其晶格常数和未掺杂SiC样品相比，增大了0.0035A,表明Ti已进入SiC的晶格中，所制备的产物为Ti掺杂SiC粉体。参照图11，最终合成产物的典型SEM分析结果表明，所制备的Ti掺杂SiC粉体主要由平均直径约IOOnm的等轴晶粒组成，并且结构规则、晶界分明。在8. OGHz 12. 4GHz 频率范围，所制备SiC粉体的介电损耗值从未掺杂SiC的0. 07提高到0. 23。本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。以上对本发明所提供的自蔓延高温合成实现过渡型金属掺杂碳化硅的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员， 依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法，其特征在于，包括以下步骤以硅粉、炭黑和氯化铵为反应起始原料，硅粉的粒度为200 400目，炭黑的粒度为 20 60nm，氯化铵的用量为硅粉和炭黑总质量的0. 5% 3% ； 将所配制的反应起始原料球磨2 4小时；在球磨后的原料中分别加入的质量为硅粉和炭黑总质量0.5% 10%的一种过渡金属粉以及质量为硅粉和炭黑总质量 20%聚四氟乙烯，进行第二次球磨； 将第二次球磨后的原料过60目筛，装入石墨坩埚中；将装有第二次球磨后原料的石墨坩埚置于高压反应器内，抽真空洗气后充入0. 5 5MPa的氩气，利用钨丝通电点火，实现自蔓延高温燃烧合成反应得到反应合成物料； 对反应合成物料进行后续处理，去除其中的杂质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二次球磨的时间为5 15分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对反应合成物料进行后续处理包括去除其中的碳，所述去除方法为对冷却后的反应合成物料在空气中加热至600-700°C，并保温1 3小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述对反应合成物料进行后续处理还包括在去除其中的碳后进行酸洗处理。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸洗处理包括分别用浓度为10% 30%盐酸和浓度为10% 30%的氢氟酸浸泡所述反应合成物料，时间为2 5小时；采用蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述蒸馏水洗涤所述浸泡后的反应合成物料的次数为3至5次。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述每次掺杂的过渡型金属粉为镍、钴、锰、 铁、钛的其中之一。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨介质为碳化硅球。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅粉和炭黑的纯度大于等于99%。
全文摘要
本发明提供了一种自蔓延高温合成过渡型金属掺杂碳化硅材料的方法，包括以硅粉、炭黑和氯化铵为反应起始原料，硅粉粒度为200～400目，炭黑粒度为20～60nm，氯化铵用量为硅粉和炭黑总质量的0.5％～3％；将反应起始原料球磨2～4小时；在球磨后的原料中加入硅粉和炭黑总质量0.5％～10％的一种过渡金属粉与硅粉和炭黑总质量1％～20％的聚四氟乙烯，进行二次球磨；将二次球磨后的原料过60目筛，装入石墨坩埚中；将石墨坩埚置于高压反应器内，抽真空洗气后充入0.5～5MPa的氩气，通电点火，实现自蔓延高温燃烧合成反应；对反应合成物料进行除杂质处理。本发明的方法的生产周期短、工艺简单，且可以实现可控掺杂。
文档编号C04B35/65GK102161587SQ20111007563
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者曹茂盛, 李丹, 豆艳坤, 金海波, 陈韬 申请人:北京理工大学