专利名称：一种黑色导电陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，具体是导电陶瓷，尤其是掺杂了过渡族金属的锰酸镧锶盐与氧化银的复合导电陶瓷粉及其制备方法
背景技术：
导电固体材料一般包括金属材料、有机导电聚合物、导电陶瓷材料等，但陶瓷材料多由离子键和共价键组成，一般为绝缘材料，因此应用范围受到很大限制。目前，导电陶瓷主要是指BaHvxBix03、RuO2, LaCaO3> Li2O · LiCl · B2O3等本体式导电陶瓷，由于陶瓷的导电机制比较复杂，参与导电的粒子可以是电子、正离子或负离子，陶瓷导电能力与材料中载流子浓度及其迁移率有关，或者说材料的导电性能与材料组成、掺杂、微结构、晶体缺陷、制备工艺及后处理过程密切相关。然而，这些导电陶瓷都具有这样或那样的缺陷，如需要的导电温度过高；或所需要的物质中含有如SiC，Si3N4等难以制备的材料，使成本过高；或者耐高温能力差，使用寿命过短；或者电导率太低并难以在较大的范围内进行调制。虽然一些混合氧化物同时具有很好的电子和离子导电性能，但具有混合导电性的陶瓷在制备工艺上还有着较多的问题。现在已经发现了多种具备较高电导率的混合氧化物陶瓷材料，但作为实用材料，要求在较宽的温度和湿度范围内具有稳定的物理和化学性能，电导率高、可适用于高温和低温工作，有较大的黑度和较高的机械强度，并且制造成本较低等。目前，已知的几种实用型混合氧化物导电陶瓷如=Batl9Naai(Fea5Nba5)a5C^ La0.90Ba0.10Ga0.75Mg0.2503_a等为数不多的几种陶瓷材料制备方法，不能很好的用于大规模生产，只能应用于实验室研究，而如申请号为200810204483的χΑ103: (l-χ) SrTiO3 (χ为 0. 001 0. 015)的导电陶瓷因为其电导率太低，对外可见光吸收小，而无法满足要求；而专利号为01107727. 1的专利中说所提及的通式为(Rei_xAx) (B1Jey) O3，其中Re为La或者是部分La被Nd或者Y取代，A为Sr、Ba、Ca中的一种或几种，B为Ni、Mn、Co中的一种或几种，0彡χ彡0. 5，0彡y彡0. 5的导电陶瓷材料，因为其导热系数低，对紫外可见光吸收小， 电导率可调范围窄，因为其具有抗粘结性，故其机械成型性能差。因此，现在亟需一种新型黑色导电陶瓷能克服以前的各种缺陷，并具备有上述所需的各种条件，可以成功的投入到电子浆料等产品的实际应用中去。而本发明恰好能满足目前所需的所有要求。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种电导率可调且能够提高紫外及可见光的吸收能力的黑色导电陶瓷复合材料及其制备方法。技术方案本发明所述的一种黑色导电陶瓷复合材料，其特征在于组成通式为 LaxSryMmMnO3 · zAg20, M 为 Al、Fe、Ca, Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In中的一种或一种以上的组合物，x, y，ζ为摩尔数，0. 5 ^ χ < 1,0 < y ^ 0. 4, x+y 彡 1，0 彡 ζ 彡 0· 1。锰酸镧锶作为陶瓷的基体材料，通过在本来就有晶格缺陷的锰酸镧锶晶格中掺杂其它过渡金属元素，使其晶格缺陷发生较大变动，从而产生更多的氧空位，有利于氧离子导电；同时与氧化银进行复合，从而大大增加陶瓷材料的电子导电性，从而更加增加整体的混合导电能力。因此通过掺杂不同的金属元素及其加入量的不同以及符合不同量的氧化银， 可有效调制复合导电陶瓷的电导率。本发明所述的复合黑色导电陶瓷粉通过以下方法制备将硝酸镧或碳酸镧，硝酸锶或碳酸锶，硝酸银、硝酸锰以及M的硝酸盐或碳酸盐按比例称量溶于水中，搅拌均勻，并用硝酸调节溶液的PH < 1，使其完全溶解，加入的乙二醇和柠檬酸溶液做络合剂，乙二醇加入量和柠檬酸溶液加入量分别为硝酸锰摩尔数的1. 5倍和3倍，恒温30°C搅拌1小时，再将溶液转移到蒸发皿中，80°C下不断搅拌蒸发直至溶液变为凝胶，然后放入真空干燥箱65°C 真空干燥M小时，取出后研磨均勻后，放入坩埚，在900 1100°C焙烧2 4小时，得黑色粉末。焙烧可以在空气氛或氧气氛中进行。有益效果本发明所制备的产品为复合导电陶瓷材料，是通过溶胶凝胶法形成干凝胶再通过焙烧形成的掺杂了过渡族金属的锰酸镧锶盐与氧化银的复合的陶瓷材料，在获得了较高导电性的同时，具有耐高温，常温下电导率高，耐磨，导热，无毒，易于加工，并且黑度高等特征，可用于电子浆料的调制和电极材料的制备。本发明提供的方法制备简单，无污染，易于工业化，且电导率可调节。
图1是本发明实施例1的XRD图。图2是本发明实施例1的TEM图。图3是本发明实施例1的电子衍射图。
具体实施例方式按照配方LaJivMnMrA ^Ag2O来计算各组分的用量，将原料按元素百分比称取。式中X，y，ζ为各自元素在材料中所占的原子百分比，0. 5彡χ < 1，0 < y彡0. 4， x+y ^ 1,0 ^ ζ ^ 0. 1而M元素至少选自下列金属元素中的一种或几种Al、i^e、Ca、Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、 Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In。在制备工艺中，M元素以硝酸盐的形式来添加。以下通过实施实例进一步说明本发明，但应理解以下实例只是示例性的，本发明并不局限于此。实施例1称取1. 9506g (0. 006mol) La (NO3) 3，0. 6352g (0. 003mol) Sr (NO3) 2， 0. 2419g(0. OOlmoDCu (NO3)2,及 3. 58g(0. OlmoDMn(NO3)2 溶液，溶于 25ml 去离子水中，加入1.0g(0.016mol)乙二醇，搅拌均勻后，加入25 % HNO3溶液调教pH = 1。称取 6. 2g(0. 032mol)柠檬酸固体，溶于20ml去离子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒温30°C搅拌1小时，再将溶液转移到蒸发皿中，80°C下不断搅拌蒸发直至溶液变为凝胶。 然后放入真空干燥箱65°C真空干燥M小时，得深绿色固体。取出后研磨均勻后，放入坩埚，在900°C焙烧2小时，得黑色粉末。所得产物进行能量分数X射线谱测定，其组成式为6Sr0.3Cu0. ^nO3,平均粒径为 0.6μπι。将粉末在玛瑙研钵中仔细研磨，然后压片后进行电导率测定，其电导率为13. 9S/ cm。实施例2称取2. 9261g (0. 009mol) La (NO3) 3，0. 2114g (0. OOlmol) Sr (NO3) 2， 0. 1687g(0. OOlmoDAg(NO3)2 及 3. 58g(0. 01mol)Mn(N03)2 溶液，溶于 25ml 去离子水中，加入1.0g(0.016mol)乙二醇，搅拌均勻后，加入25 % HNO3溶液调教pH = 1。称取
6.2g(0. 032mol)柠檬酸固体，溶于20ml去离子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中， 恒温30°C搅拌1小时，再将溶液转移到蒸发皿中，80°C下不断搅拌蒸发直至溶液变为粘稠状。然后放入真空干燥箱65°C真空干燥M小时，得深绿色固体。取出后研磨均勻后，放入坩埚，在900°C焙烧2小时，得黑色粉末。所得产物进行能量分数X射线谱测定，其组成式为Iai.9Sr0. ^nO3 · 0. 05Ag20,平均粒径为0.9 μ m。将粉末在玛瑙研钵中仔细研磨，然后压片后进行电导率测定，其电导率为 10.7S/cm。实施例3称取1. 6257g (0. 005mol) La (NO3) 3，0. 4238g (0. 002mol) Sr (NO3) 2， 0. 2992g(0. 001mol)Zn(NO3)2，0. 3757g(0. OOlmol) Al (NO3)3, 0. 3821g(0. OOlmol) In(NO3)3， 及3. 58g(0.01mol)Mn(N03)2溶液，溶于25ml去离子水中，加入1. Og(0. 016mol)乙二醇，搅拌均勻后，加入25% HNO3溶液调教pH= 1。称取6. 2g(0.032mol)柠檬酸固体，溶于20ml 去离子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒温30°C搅拌1小时，再将溶液转移到蒸发皿中，80°C下不断搅拌蒸发直至溶液变为粘稠状。然后放入真空干燥箱65°C真空干燥 M小时，得深绿色固体。取出后研磨均勻后，放入坩埚，在900°C焙烧2小时，得黑色粉末。所得产物进行能量分数X射线谱测定，其组成式为IAl5Sra3AlaiZnaiInaiMnO3,平均粒径为1. μm。将粉末在玛瑙研钵中仔细研磨，然后压片后进行电导率测定，其电导率为
7.4S/cm。实施例4称取1. 9506g (0. 006mol) La (NO3) 3，0. 2117g (0. OOlmol) Sr (NO3) 2， 0. 2174g(0. 0005mol)Ce (NO3)3, 0. 2568g(0. OOlmol)Mg(NO3)2,0. 4291g(0. OOlmol) Zr (NO3)4, 0. 2427g(0. 0005mol) Bi (NO3) 3,0. 3754g(0. OOlmoDAgNO3 及 3. 58g(0. 01mol)Mn(N03)2 溶液， 溶于25ml去离子水中，加入1. Og (0. 016mol)乙二醇，搅拌均勻后，加入25% HNO3溶液调教 PH= 1。称取6. 2g(0.032mol)柠檬酸固体，溶于20ml去离子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒温30°C搅拌1小时，再将溶液转移到蒸发皿中，80°C下不断搅拌蒸发直至溶液变为粘稠状。然后放入真空干燥箱65°C真空干燥M小时，得深绿色固体。取出后研磨均勻后，放入坩埚，在900°C焙烧2小时，得黑色粉末。所得产物进行能量分数X射线谱测定，其组成式为Laa6SraiCeaci5ZraiM^1Biaci5MnO3 ·0. IAg2O,平均粒径为1. 7μπι。将粉末在玛瑙研钵中仔细研磨，然后压片后进行电导率测定，其电导率为86. 2S/cm。实施例5称取1. 6255g (0. 005mol) La (NO3) 3，0. 8461g (0. 004mol) Sr (NO3) 2， 0. 2419g(0. 001mol)Cu (NO3)2,0. 3754g(0. OOlmoDAgNO3 及 3. 58g(0. OlmoDMn(NO3)2 溶液， 溶于25ml去离子水中，加入1. Og (0. 016mol)乙二醇，搅拌均勻后，加入25% HNO3溶液调整 PH= 1。称取6.2g(0.032mol)柠檬酸固体，溶于20ml去离子水中，以3滴/秒的速度滴加入混合溶液中，恒温30°C搅拌1小时，再将溶液转移到蒸发皿中，80°C下不断搅拌蒸发直至溶液变为粘稠状。然后放入真空干燥箱65°C真空干燥M小时，得深绿色固体。取出后研磨均勻后，放入坩埚，在900°C焙烧3小时，得黑色粉末。所得产物进行能量分数X射线谱测定，其组成式为Laa5Sra4CuaiMnO3 ·0. 05Ag20,， 平均粒径为0. 7 μ m。将粉末在玛瑙研钵中仔细研磨，然后压片后进行电导率测定，其电导率为 1. 5X102S/cmo图1为实施例1的XRD图谱，从图中我们能够较为直观的观察到该实施例作为钙钛矿型晶体的几个衍射峰，但由于产品结构复杂，所以衍射峰的强度较低，而图3为实施例 1的电子衍射图，从图中可以看出其晶体的衍射花纹为平行四边形点阵结构，说明该产物的结晶性能很好。而图2为实施例1的TEM图，从图中可以较为直观的观察到实施例1的外貌及颗粒大小。
权利要求
1.一种黑色导电陶瓷复合材，其特征在于组成通式为=IAiSryM1TyMnO3 -zAg20,M为Al、 Fe、Ca、Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In 中的一种或一种以上的组合物，X，1’ ζ为摩尔数，0. 5彡χ < 1，0 < y彡0. 4，x+y彡1，0彡ζ彡0. 1。
2.—种权利要求1所述黑色导电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，将硝酸镧或碳酸镧，硝酸锶或碳酸锶，硝酸银、硝酸锰以及M的硝酸盐或碳酸盐按比例称量溶于水中， 搅拌均勻，并用硝酸调节溶液的PH < 1，使其完全溶解，加入的乙二醇和柠檬酸溶液做络合剂，乙二醇加入量和柠檬酸溶液加入量分别为硝酸锰摩尔数的1. 5倍和3倍，恒温30°C搅拌1小时，再将溶液转移到蒸发皿中，80°C下不断搅拌蒸发直至溶液变为凝胶，然后放入真空干燥箱65°C真空干燥M小时，取出后研磨均勻后，放入坩埚，在900 1100°C焙烧2 4小时，得黑色粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，焙烧在空气氛或氧气氛中进行。
全文摘要
本发明涉及材料领域，尤其是导电陶瓷材料，公开了一种新型导电陶瓷复合材料及其制备方法。其组成通式为LaxSryM1-x-yMnO3·zAg2O，M为Al、Fe、Ca、Ba、Ce、Bi、Nd、Mo、Cu、Co、Zn、Mg、Ni、Zr、Ti、Nb、Y、Sm、Cd、In中的一种或一种以上的组合物，x，y，z为摩尔数，0.5≤x＜1，0＜y≤0.4，x+y≤1，0≤z≤0.1。其制备方法均为，以产品组成元素的硝酸盐水溶液为原料，以乙二醇和柠檬酸溶液做络合剂，通过溶胶凝胶法制备干凝胶，再通过焙烧得到黑色粉末样品。这种新型的导电陶瓷材料，具有导电性、耐腐蚀、黑度高，无毒，导热等性能，制备方法简单，易工业化，电导率可调等优点。可以用于电子浆料、黑色矩阵电极等的制备。
文档编号C04B35/622GK102276259SQ20111012036
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月9日 优先权日2011年5月9日
发明者张雪勤, 曹艺, 林保平 申请人:东南大学