专利名称：一种制备多孔磷酸钙生物陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法，属于材料和生物医学领域。
背景技术：
临床上对受到了损伤或者遭受到病变的人体骨组织采用人工骨支架进行人工修复，这种修复可能导致其他疾病的传播。与金属支架和聚合物支架相比，生物陶瓷支架不存在游离的金属离子，具有更好的生物相溶性和无毒性；而一些高分子聚合物支架，其降解产物可能会引发炎症。磷酸钙类的生物陶瓷(羟基磷灰石HA和磷酸三钙β-TCP)主要作为人工骨支架应用于硬组织缺损的修复和重建，在医学领域中具有广阔的应用前景。致密的生物陶瓷通常没有适合组织和细胞生长的微结构，其生物降解性和骨传导性较差。为了保证人工骨支架与软组织的紧密结合，从而使人工骨支架发挥其承载功能，利于新细胞的生长，作为人工骨支架使用的生物陶瓷常常做成多孔结构。与致密的生物陶瓷相比，多孔结构有利于其在体内的降解，也有利于骨细胞和营养物质的运输，从而促进新骨的生长。目前多孔的生物陶瓷材料主要有以下几种制备方法(1)利用天然的多孔微结构材料，经高压处理或烧结制成的多孔陶瓷。该方法对于孔的形状、大小和孔隙率无法控制。 (2)将陶瓷粉末与填充物(石蜡、樟脑等颗粒)按一定比例混合，加压成形以后，再加温经汽化而去除填充物，然后高温烧结制成多孔的生物陶瓷。然而，该方法得到的多孔陶瓷，会因残留有填充物而不好控制其纯度。(3)在陶瓷粉末中加入制孔剂(如双氧水)，烧结后形成多孔陶瓷。由于制孔剂的加入降低了陶瓷的强度，降低了它的承载作用。(4)采用化学方法部分溶解球形的塑料颗粒，使其粘合形成多孔构架物，在构架物内灌注配制的陶瓷粉末浆液， 加温汽化消除构架物，再烧结形成多孔陶瓷。该方法工艺复杂，而且会残留塑料颗粒，容易引发炎症。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、控制性好、 纯度高、材料强度影响小的多孔磷酸钙生物陶瓷材料制备方法。本发明的技术方案是这样实现的
一种制备多孔磷酸钙生物陶瓷材料的方法，其制备步骤为
(1)将羟基磷灰石前相加入压铸模具中，在压强为5 30MPa下压实，再在该压强下保持不低于5min时间，然后将压实的坯体取出；
(2 )将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到20(T500°C进行烧结，在该温度下保温0. 5^2h以汽化除去结晶水，然后再加热到可以确保羟基磷灰石前相发生相变的温度，达到该可以确保发生相变的温度后即停止加热，让坯体在烧结设备中自然冷却至室温， 即得到多孔磷酸钙生物陶瓷材料。所述可以确保发生相变的温度为80(Tl000°C。所述羟基磷灰石前相为磷酸八钙、二水磷酸氢钙或者二者任意比例的混合物，或者磷酸八钙与二水磷酸氢钙中的任意一种与羟基磷灰石任意比例的混合物。本发明利用前相去结晶水制造多孔材料，通过调整前相配比可以控制多孔陶瓷的孔隙率和相组成。本发明可得到孔径为广10 μ m、孔隙率为广50%的β-TCP、HA、或HA/ β-TCP等多孔生物陶瓷材料，该材料具有比较好的生物相容性和生物活性。相比现有技术， 本发明具有以下优点
1.本方法只需要压实、烧结两个步骤，方法简单、经济，控制性好；
2.多孔陶瓷制备过程没有使用制孔剂，烧结过程不会留下危害生物活性的残余物质， 也不会产生有副作用的降解产物；由于没有加入其它的填充物，得到的生物陶瓷的纯度比较高；
3.通过前相所含结晶水分解造孔，得到的多孔陶瓷连通性比较好，孔径大小和孔的分布都很均勻；
4.采用不同的前相，可得到不同孔隙率、不同相组成的多孔陶瓷；
5.通过控制前相与羟基磷灰石的配比，可以控制孔隙率。
图1是本发明所用磷酸八钙(Qi8H2(PO4)6 ·5Η20)粉末的扫描电镜照片。图2是本发明所用二水磷酸氢钙(CaHPO4 · 2Η20)粉末的扫描电镜照片。图3是本发明所用磷酸八钙粉末的热重分析曲线。图4是本发明所用二水磷酸氢钙粉末的热重分析曲线。
具体实施例方式本发明制备多孔磷酸钙生物陶瓷材料的方法，其制备步骤为
(1)将羟基磷灰石前相加入不锈钢压铸模具中，在压强为5 30MPa下压实，再在该压强下保持不低于5min时间，然后将压实的坯体取出；
(2 )将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到20(T500°C进行烧结，在该温度下保温0. 5^2h以汽化除去结晶水，然后再加热到可以确保羟基磷灰石前相发生相变的温度，达到该可以确保发生相变的温度后即停止加热，让坯体在烧结设备中自然冷却至室温， 即得到多孔磷酸钙生物陶瓷材料。所述可以确保发生相变的温度为80(Tl000°C。所述羟基磷灰石前相为磷酸八钙、二水磷酸氢钙或者二者任意比例的混合物，或者磷酸八钙与二水磷酸氢钙中的任意一种与羟基磷灰石任意比例的混合物。本发明利用前相去结晶水制造多孔材料，通过调整前相配比可以控制多孔陶瓷的孔隙率和相组成。不同的前相得到的孔隙率是不同的，可以根据具体的需要采取不同前相、 不同配比，从而可以得到不同的孔隙率和相组成。
孔隙率η 的计算公式为 η= (nl Ml P 2_ n2 M2p 1)/ (nl Mlp 2) nl——前相的摩尔数
n2—生成相的摩尔数 P 1——前相的密度 P 2——生成相的密度 Ml——前相相对原子质量 M2——生成相的相对原子质量
下面给出几个实施例，以对本发明的技术方案做进一步具体说明。实施例1
将OCP (磷酸八钙)粉末装入不锈钢模具中，在压强为20MPa的条件下压实，再在该压强下保持lOmin，将坯体取出；将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到300°C下烧结，汽化除去结晶水，在该温度下保温池后再加热到900°C发生相变，然后炉中自然冷却， 得到β -TCP多孔生物陶瓷，其孔径为广5 μ m,孔隙率为22%。实施例2
将DCPD(二水磷酸氢钙)粉末装入不锈钢模具中，在压强为20MI^的条件下压实，再在该压强下保持lOmin，将坯体取出；将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到300°C 下烧结，汽化除去结晶水，在该温度下保温池后再加热到900°C发生相变，然后炉中自然冷却，得到多孔HA生物陶瓷，其孔径为广5 μ m,孔隙率为37%。实施例3
将OCP和DCPD粉末按1 1的比例混合，将混合粉末装入不锈钢模具中，在压强为20MPa 的条件下压实，再在该压强下保持lOmin，将坯体取出；将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到300°C下烧结，汽化除去结晶水，在该温度下保温池后再加热到900°C发生相变，然后炉中自然冷却，得到β-TCP和HA双相多孔生物陶瓷，其孔径为广5 μ m，孔隙率为 29%。实施例4
将OCP和羟基磷灰石(HA)粉末按1 1的比例混合，将混合粉末装入不锈钢模具中，在压强为20MPa的条件下压实，再在该压强下保持lOmin，将坯体取出；将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到300°C下烧结，汽化除去结晶水，在该温度下保温池后再加热到950°C发生相变，然后炉中自然冷却，得到多孔的β -TCP和HA双相生物陶瓷，其孔径为Γ5 μ m,孔隙率为10%。实施例5
将DCPD和HA粉末按1 1的比例混合，将混合粉末装入不锈钢模具中，在压强为20MPa 的条件下压实，再在该压强下保持lOmin，将坯体取出；将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到300°C下烧结，汽化除去结晶水，在该温度下保温池后再加热到950°C发生相变，然后炉中自然冷却，得到多孔的HA生物陶瓷，其孔径为广5μπι，孔隙率为16%。
权利要求
1.一种制备多孔磷酸钙生物陶瓷材料的方法，其特征在于，其制备步骤为(1)将羟基磷灰石前相加入压铸模具中，在压强为5 30MPa下压实，再在该压强下保持不低于5min时间，然后将压实的坯体取出；(2 )将压实后得到的坯体以20°C/min的升温速率升温到20(T500°C进行烧结，在该温度下保温0. 5^2h以汽化除去结晶水，然后再加热到可以确保羟基磷灰石前相发生相变的温度，达到该可以确保发生相变的温度后即停止加热，让坯体在烧结设备中自然冷却至室温， 即得到多孔磷酸钙生物陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备多孔磷酸钙生物陶瓷材料的方法，其特征在于所述可以确保发生相变的温度为80(T1000°C。
3.根据权利要求1或2所述的制备多孔磷酸钙生物陶瓷材料的方法，其特征在于所述羟基磷灰石前相为磷酸八钙、二水磷酸氢钙或者二者任意比例的混合物，或者磷酸八钙与二水磷酸氢钙中的任意一种与羟基磷灰石任意比例的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种制备多孔磷酸钙生物陶瓷材料的方法，1)将羟基磷灰石前相加入压铸模具中，压实并保持一定时间，然后将压实的坯体取出；2)将压实后的坯体升温到200~500oC进行烧结，在该温度下保温0.5~2h，然后再加热到可以确保羟基磷灰石前相发生相变的温度，达到该可以确保发生相变的温度后即停止加热，让坯体在烧结设备中自然冷却至室温，即得到多孔磷酸钙生物陶瓷材料。本发明工艺简单、控制性好、纯度高、材料强度影响小。本发明得到的多孔生物陶瓷材料具有比较好的生物相容性和生物活性。
文档编号C04B38/08GK102276291SQ20111015405
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者左蔼龄, 辛仁龙, 高家诚 申请人:重庆大学