专利名称：一种添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法
技术领域：
本发明涉及一种添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法，属于铁氧体磁性材料技术领域。
背景技术：
随着电力电子器件高频化、小型化、轻薄化的发展趋势，对MnZn铁氧体提出了更高的要求。高性能MnZn铁氧体应具有均勻、细小、致密的微观结构，需要添加掺杂物质，使其聚集于晶界处提高晶界电阻，降低损耗。近年来，随着纳米技术的迅猛发展，MnZn铁氧体纳米粉体制备技术也得到了迅速的发展。以纳米粉体作原料，经过成型、烧结，制备具有理想微观结构的高频低损耗MnZn铁氧体成为研究新热点。MnZn铁氧体纳米粉体相对于普通铁氧体粉体而言，由于其表面具有较多的原子数及表面原子具有大量不饱和键等特点，使得MnZn铁氧体纳米粉体具有较高的表面活性， 从而产生大量团聚。具有较多团聚体的MnZn铁氧体纳米粉体在成型过程中，容易出现密度分布不均勻，进而造成烧结体的密度不均勻，性能较差。因此，如何减少和消除团聚体， 对于锰锌铁氧体纳米粉体来说，具有重要意义。然而，目前研究的重点偏重于控制烧结工艺及主成份和掺杂，基本上沿用传统氧化物烧结法制备铁氧体的成型方法，致使素坯密度低，烧结体微观结构不理想。CN101481243A公开了一种由纳米晶MnZn铁氧体粉体直接制备高频低功耗材料的制备方法，该发明的关键在于其烧结工艺，采用液体掺杂，素坯密度为2. 4g/cm3，经1150°C度烧结，烧结体密度为4. 77g/cm3 ；CN102060518A公开了一种具有高电阻率和低损耗的纳米晶锰锌铁氧体材料及其制备方法，该发明球磨时间长(100-120小时)、不掺杂，电阻率高达3200Ωπι，说明其烧结体内部为疏松多孔结构；在J Therm Anal Calorim(2010) 200中，H. Waqas等将溶胶-凝胶法制备的MnZn铁氧体纳米粉体经450°C预烧2小时，素坯密度虽然达到2. 8g/cm3，但SEM显示烧结体微观结构不均勻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前用纳米粉体制备MnZn铁氧体时，存在成型密度低、分布不均勻，进而造成烧结体微观结构不均勻、性能较差的不足，提供一种添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法。该方法采用在MnZn铁氧体纳米粉体成型时均勻混入硅烷偶联剂(通式为RnSiX(4_n))，利用其X可水解基团与纳米粉体表面有较好的反应性， 均勻包覆纳米粒子形成典型的核(无机粉粒)壳(Si离子及R有机官能团基)结构，最后加入有机粘结剂，使壳的最外层R与高分子聚合物稳定结合，发挥硅烷偶联剂“分子桥”作用。因此，添加硅烷偶联剂能有效减少粒子团聚，充分分散粘结剂，提高粉体的分散性和流动性，有利于提高成型密度和成型均勻性，进而烧结出密度高和结构均勻的制品。在后续的烧结过程中，偶联剂中的其它原子会形成气体而挥发，留下硅元素于MnZn铁氧体内，富集于晶界处提高晶界电阻，降低损耗，起到掺杂效果，提高制品磁学性能。因此，锰锌铁氧体中加入的硅烷偶联剂具有一剂多用的特点，其不仅能减少锰锌铁氧体纳米粉体的团聚，又能在烧结的过程中起到掺杂的作用，提高了锰锌铁氧体的密度和磁性能，改善了锰锌铁氧体的微观结构。另外，硅烷偶联剂的加入也可省去锰锌铁氧体的成型工艺中掺杂的环节，从而简化了成型工艺。本发明的技术方案是一种添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法，包括如下步骤(1)引入硅烷偶联剂向铁氧体纳米粉体中加入硅烷偶联剂，其加入量按硅元素的质量为粉体质量的 0. 01-0. 03%，进行搅拌混合，其中该铁氧体纳米粉体的化学式为MrvxZnxFe2O4，0. 34 < χ < 0. 62 ；(2)加粘结剂将有机粘结剂加入到步骤(1)所得的粉体中，其加入量为粉体质量的3-8%，放入研钵混合均勻，得到粉料；(3)成型将步骤(2)所得粉料经200MPa干压成型出环形素坯，环形尺寸为外径21. Omm,内经 9. Omm,厚度 4. 0-6. Omm ；(4)烧结将环形素坯在管式炉中，通氮气自室温以5V /min的升温速率升温至350°C，保温 30min,再以相同速度升温至850-1100°C，然后降温至800-1000°C，保温2h后随炉冷却。所述的硅烷偶联剂具体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙
氧基硅烷。所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯基乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛。本发明的优点在于1.本发明在MnZn铁氧体纳米粉体成型时引入硅烷偶联剂，利用其自身带有的两个性质不同的官能团端基，其中一官能团端基与MnZn铁氧体纳米粒子结合，另一官能团端基与粘结剂中化合物分子结合，减少粒子团聚，提高粉体的分散性和流动性，有利于提高纳米粉体成型密度及其内部结构的均勻性，有利于成型出较好的素坯，进而烧结出密度高和结构均勻的制品。2.在后续的烧结过程中硅烷偶联剂中的其他元素在较低温度下挥发，留下硅元素于MnZn铁氧体内，富集于晶界处提高晶界电阻，降低损耗，起到掺杂作用。改善了锰锌铁氧体的微观结构，提高了锰锌铁氧体的密度和磁性能，最佳值如实施例2中，烧结体密度达 4. 83g/cm3,饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别为92. 18emu/g、10. 68emu/ g、60.650e。3.在MnZn铁氧体纳米粉体成型时引入硅烷偶联剂具有一剂多用的特点，其不仅能减少纳米粉体的团聚，又能在烧结的过程中起到掺杂的作用。另外，硅烷偶联剂的加入也可省去成型工艺中掺杂的环节，从而简化了成型工艺，节约了资源。
图1本发明方法引入硅烷偶联剂前的粉体粒度分布曲线
图2本发明方法引入硅烷偶联剂后的粉体粒度分布曲线图3本发明方法引入硅烷偶联剂再加粘结剂后的粉体粒度分布曲线图4本发明实施例1中所得烧结体断口扫描电镜照片图5本发明实施例2中所得烧结体断口扫描电镜照片图6本发明实施例3中所得烧结体断口扫描电镜照片
具体实施例方式实施例1 本实施例的具体步骤如下第一步，制备MnZn铁氧体纳米粉MnZn铁氧体纳米粉体按专利CN101276668A公开的方法进行制备，只是本实施例在制备出黑色锰锌铁氧体纳米晶后，直接在烘箱内80°C进行烘干，获得平均粒径为26nm的 MnZn铁氧体纳米粉体，且其名义化学式为Mna65Zna35Fe2CV第二步，引入硅烷偶联剂称取15克MnZn铁氧体纳米粉体，加入0. 021克乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(硅元素质量为粉体的0. 02% )到粉体中，进行均勻搅拌混合。添加硅烷偶联剂前、后粉体进行激光粒度分析，其结果分别如图1、图2所示。由图1可见，锰锌铁氧体纳米粉体粒径的分布范围较宽，在0. 06-2. 28 μ m之间，其中粒径为1. 21 μ m的粒子数最多，只占总数的22. 51%, 颗粒大小很不均勻，对粉体成型不利。由图2可见，乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂包覆过的锰锌铁氧体纳米粉体，粒径的分布范围较窄，在0. 42-0. 98 μ m之间，其中粒径为0. 79 μ m的粒子数最多，占总数的79. 03%，颗粒均一。这说明硅烷偶联剂包覆过的锰锌铁氧体纳米粉体相对于未被包覆过的锰锌铁氧体纳米粉体而言，粒径分布范围变窄，颗粒大小更为均勻，有利于成型出致密均勻的素坯。第三步，加粘结剂并成型将聚乙烯醇(PVA)加入到第二步所得粉体中，其加入量为粉体质量的8%，放入研钵混合均勻。混合后粉体的激光粒度分析结果如图3所示。由图3可见，加入PVA后粒径的分布范围仍然较窄，在0. 42-0. 98 μ m之间，其中粒径为0. 79 μ m的粒子数最多，占总数的 61. 1%。与图2对比，粉体粒度分布范围不变，颗粒大小的均一性稍差，这是由于聚乙烯醇是一种分子链很长的高分子聚合物，它能够在纳米锰锌铁氧体颗粒之间产生交联作用而形成不规则网状结构，包裹纳米锰锌铁氧体颗粒，对其产生粘结作用。与图1对比，粒径分布范围变窄，颗粒大小更为均勻，有利于成型出致密均勻的素坯。在压力机上用200Mpa干压成型，保压lmin，得到环形素坯，环形尺寸为外径21. Omm,内经9. 0mm，厚度5. 0mm。对素坯称重后计算体积求出其密度为2. 65g/cm3。第四步，烧结将坯体放在有氮气保护的管式控温炉中进行烧结，自室温以5°C /min的升温速率升温至350°C，保温30min，再以相同速度升温至950°C，然后降温至900°C，保温2h后随炉冷却。对烧结体称重后，用阿基米德法测量其体积，求其密度为4. 77g/cm3，测得饱和磁感应强度Ms为91. 89emu/g,剩余磁化强度Mr为5. 94emu/g,矫顽力Hc为73. 20e。烧结体断口扫描照片如图4所示。由图可见，添加硅烷偶联剂的锰锌铁氧体烧结体晶粒较为均勻、致密，并未出现晶粒异常长大、明显孔洞等情况，这是由于一方面硅烷偶联剂能够减少锰锌铁氧体纳米粉体团聚，提高锰锌铁氧体纳米粉体成型时的流动性，成型出致密均勻的素坯；另一方面，富集于晶界的硅离子能够阻碍晶粒的异常长大。因此，在锰锌铁氧体中加入硅烷偶联剂能很好的改善锰锌铁氧体的微观结构。实施例2 第一步，制备MnZn铁氧体纳米粉MnZn铁氧体纳米粉体按专利CN101276668A公开的方法进行制备，只是本实施例在制备出黑色锰锌铁氧体纳米晶后，直接在烘箱内80°C进行烘干，获得平均粒径为23nm的 MnZn铁氧体纳米粉体，且其名义化学式为Mna5Zna5Fe2CV第二步，引入硅烷偶联剂称取15克MnZn铁氧体纳米粉体，加入0. 008克乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂(硅元素质量为粉体的0. 01% )到粉体中，进行均勻搅拌混合，用压片机进行压片，然后用研钵研成粉体。第三步，加粘结剂并成型将聚乙烯基乙二醇(PEG)加入到第二步所得粉体中，其加入量为粉体质量的 3%，放入研钵混合均勻。用200MPa干压成型，保压lmin，得到环形素坯，环形尺寸为外径 21. Omm,内经9. Omm,厚度5. 5mm。对素坯称重后计算体积求出其密度为2. 82g/cm3。第四步，烧结将坯体放在有氮气保护的管式控温炉中进行烧结，自室温以5°C /min的升温速率升温至350 V，保温30min，再以相同速度升温至880 V，然后降温至800°C，保温2h后随炉冷却。对烧结体称重后，用阿基米德法测量其体积，求其密度为4. 83g/cm3,测得饱和磁感应强度Ms为92. 18emu/g，剩余磁化强度Mr为10. 68emu/g，矫顽力Hc为60. 650e。烧结体断口扫描照片如图5所示。由图可见，添加硅烷偶联剂的锰锌铁氧体烧结体晶粒生长较为均勻、致密，并未出现晶粒异常长大、明显孔洞等情况，因此，在锰锌铁氧体中加入硅烷偶联剂能很好的改善锰锌铁氧体的微观结构。实施例3 第一步，制备MnZn铁氧体纳米粉MnZn铁氧体纳米粉体按专利CN101276668A公开的方法进行制备，只是本实施例在制备出黑色锰锌铁氧体纳米晶后，直接在烘箱内80°C进行烘干，获得平均粒径为25nm的 MnZn铁氧体纳米粉体，且其名义化学式为Mna6Zna4Fe2CV第二步，掺杂并引入硅烷偶联剂称取5克MnZn铁氧体纳米粉体，加入0. 001克CaO白色粉末，一起放入球磨罐，转速300rad/min，球磨6小时。再加入0. 009克乙烯基三氯硅烷偶联剂(硅元素质量为粉体的0. 03% )到粉体中。再放入球磨罐，转速100rad/min，球磨0. 5小时。第三步，加粘结剂并成型将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入到第二步所得粉体中，其加入量为粉体质量的 6%，放入研钵混合均勻。用200MPa干压成型，保压lmin，得到环形素坯，环形尺寸为外径 21. Omm,内经9. Omm,厚度6. Omm。对素坯称重后计算体积求出其密度为3. Olg/cm3。第四步，烧结将坯体放在有氮气保护的管式控温炉中进行烧结，自室温以5°C /min的升温速率升温至350°C，保温30min，再以相同速度升温至1050°C，然后降温至1000°C，保温2h后随炉冷却。对烧结体称重后，用阿基米德法测量其体积，求其密度为4. 82g/cm3，测得饱和磁感应强度Ms为80. 18emu/g,剩余磁化强度Mr为5. 95emu/g,矫顽力Hc为50. 800e。烧结体断口扫描照片如图6所示。由图可见，添加硅烷偶联剂的锰锌铁氧体烧结体晶粒生长较为均勻、致密，并未出现晶粒异常长大、明显孔洞等情况。这是因为硅烷偶联剂能够减少锰锌铁氧体纳米粉体团聚，提高锰锌铁氧体纳米粉体成型时的流动性，成型出致密均勻的素坯；另外，富集于晶界的硅离子能够阻碍晶粒的异常长大。因此，在锰锌铁氧体中加入硅烷偶联剂能很好的改善锰锌铁氧体的微观结构。当前用MnZn铁氧体纳米粉体制备铁氧体时，由于纳米粉体团聚严重，存在成型密度低、分布不均勻，进而造成烧结体微观结构疏松不均勻、性能较差的不足。本发明采用在铁氧体纳米粉体成型时均勻混入硅烷偶联剂，能有效减小纳米粉体粒径的分布范围 (由0. 06-2. 28 μ m减小到0. 42-0. 98 μ m),使粒径更为均一(主体粒子数占总数百分比由 22. 51%上升到79. 03%),因此有效提高了粉体的分散性和流动性，有利于提高成型密度， 如实施例3中素坯密度高达3.01g/cm3。在后续的烧结过程中，偶联剂中的硅元素又起到掺杂作用，改善了锰锌铁氧体的微观结构，提高了锰锌铁氧体的烧结密度和磁性能，如实施例2中烧结体密度达4. 83g/cm3,饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别达 92. 18emu/g、10. 68emu/g、60. 650e。另外，硅烷偶联剂的加入也可省去锰锌铁氧体的成型工艺中掺杂的环节，从而简化了成型工艺。
权利要求
1.一种添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法，其特征包括如下步骤(1)引入硅烷偶联剂向铁氧体纳米粉体中加入硅烷偶联剂，其加入量按硅元素的质量为粉体质量的0. 01-0. 03%,进行搅拌混合，其中该铁氧体纳米粉体的化学式为MrvxZnxFe2O4， 0. 34<χ<0· 62 ；(2)加粘结剂将有机粘结剂加入到步骤(1)所得的粉体中，其加入量为粉体质量的3-8%，放入研钵混合均勻，得到粉料；(3)成型将步骤(2)所得粉料经200MPa干压成型出环形素坯，环形尺寸为外径21. Omm,内径 9. Omm,厚度 4. 0-6. Omm ；(4)烧结将环形素坯在管式炉中，通氮气自室温以5°C /min的升温速率升温至350°C，保温 30min,再以相同速度升温至850-1100°C，然后降温至800-1000°C，保温2h后随炉冷却。
2.如权利要求1所述添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的硅烷偶联剂具体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法，其特征为所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯基乙二醇或聚乙烯醇缩丁醛。
全文摘要
本发明涉及一种添加硅烷偶联剂制备MnZn铁氧体的方法，该方法包括如下步骤(1)向铁氧体纳米粉体中加入硅烷偶联剂，进行搅拌混合，其中该铁氧体纳米粉体的化学式为Mn1-xZnxFe2O4，0.34＜x＜0.62；(2)将有机粘结剂加入到步骤(1)所得的粉体中，放入研钵混合均匀，得到粉料；(3)将步骤(2)所得粉料经200MPa干压成型出环形素坯；(4)烧结得到产品。本发明改善了锰锌铁氧体的微观结构，提高了锰锌铁氧体的密度和磁性能，烧结体密度达4.83g/cm3，饱和磁感应强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别为92.18emu/g、10.68emu/g、60.65Oe。另外，也省去成型工艺中掺杂的环节，从而简化了成型工艺，节约了资源。
文档编号C04B35/26GK102311262SQ201110237910
公开日2012年1月11日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者吴红霞, 姜延飞, 张玉孟, 彭会芬, 未波波, 王新, 王桂新 申请人:河北工业大学