专利名称：一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化硅基复合涂层及制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及一种炭/炭复合材料的表面处理，尤其涉及一种新型航空发动机加力燃烧室替代高温合金用炭/炭复合材料表面长时间高温抗氧化硅基复合涂层及其制备和应用方法。
背景技术：
炭/炭复合材料是碳纤维增强碳基体的新型高温材料，该材料比重轻，理论密度为2. 2g/cm3，具有高强模量、热膨胀系数小、耐烧蚀、耐疲劳、化学惰性、尺寸稳定性高，特别是高温下强度随温度升高而升高以及高断裂韧性、低蠕变等一系列优点，是理想的高温结构及耐烧蚀材料，被广泛应用于航空航天领域。目前，世界各国都将抗氧化炭/炭复合材料作为航天飞机的鼻锥和机翼前沿的首选材料。炭/炭复合材料具有质轻耐热的特点，因而也是推重比大于10的航空发动机热端部件合金材料的重要替代材料。但炭/炭复合材料在高温有氧环境中使用时易被氧化。在有氧条件下，炭/炭复合材料的起始氧化温度为370°C ；当高于500°C时，炭/炭复合材料会迅速氧化，并发生毁灭性破坏。传统航空发动机燃烧室多采用合金材料，燃烧室的出口温度达到了 1000°C-150(TC， 如能用炭/炭复合材料取代合金材料，发动机的重量会大大减轻，进而提高飞机的推重比。 因此，研制一种新型长时间高温抗氧化的涂层炭/炭复合材料取代高温合金材料，使其能够应用在飞机发动机的加力燃烧室上有着重要的意义。在炭/炭复合材料表面涂覆抗氧化复合陶瓷涂层是行之有效的措施。同时，为了不断提高或改善抗氧化涂层的防护性能，涂层的结构设计逐步由单一涂层体系向复合涂层体系发展，硅基陶瓷涂层是目前研究最深入的抗氧化涂层体系。硅基陶瓷中，SiC的热膨胀系数与碳基体较为接近，且有好的化学相容性。采用包埋法制备SiC内层具有涂层与基体结合好以及成本低的优势。而外层中的MoSi2具有金属的高温韧性及优异的高温抗氧化性， 在800°C以上，MoSi2表面能生成一层致密、连续、自愈合的SW2膜，能阻止氧的进入。Cr与 Si反应生成CrSi2与氧气反应生成具有极低的氧渗透率的S^2和Cr2O3，且所生成的Cr2O3 可提高S^2玻璃的高温稳定性，这种复合玻璃层既可有效地阻止氧气的侵入又具有较好的高温稳定性。另外，在1100 1500°C下，Si3N4的氧化速度比SiC小2 3个数量级，主要是因为Si3N4在氧化时生成了比SW2具有更低氧扩散率的Si2N2O,与SW2薄膜相比Si2N2O 薄膜具有更紧密的网状涂层，因而对抗氧化有着重要的作用。发明目的本发明的目的就是针对炭/炭复合材料表面陶瓷涂层因物理和化学不匹配导致易出现裂纹等缺陷的情况，设计并制备一种全新的与基体结合牢固，无贯穿裂纹的SiC/ MoSi2-Si2N2O-CrSi2(由内到外)长时间抗高温氧化的硅基陶瓷复合涂层，及其制备和应用方法。本发明的目的是通过下述方式实现的
一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化硅基复合涂层的制备方法，是在炭/炭复合材料表面上由里到外依次制备连接层和陶瓷涂层；所述的连接层为包埋法制备的SiC层，所述的陶瓷涂层为刷涂法与气相反应法制备的M0Si2-SiJ2O-CrSi2 的陶瓷层。所述的包埋法制备连接层是以Si粉、Al2O3粉、C粉，SiC粉为原料，球磨混勻后将炭/炭复合材料包埋，高温煅烧即可，制得的连接层厚度约为100 μ m-200 μ m。具体步骤如下按照质量配比为Si40-75%, Al2O3 2-13%, C 8-20%, SiC 10-38%称取 Si 粉、Al2O3粉、C粉，SiC粉，加入分散剂，球磨充分混勻后取出干燥后待用；最后，将炭/炭复合材料置于石墨坩埚中，并用混勻的粉末将其完全埋住，后将坩埚放入高温炉中，在 17000C -2000°C下保温 1. 5-3h。所述的Si粉、SiC粉、C粉、Al2O3粉均优选过325目。所述的刷涂法与气相反应法制备MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层是首先称取MoSi2粉， Cr粉，Si粉，C粉及促进烧结剂Al2O3混合，选用去离子水为溶剂，聚乙烯醇为粘结剂，配制浆料，将配好的浆料刷涂在清洗干净并干燥好的带有SiC连接层的炭/炭复合材料上， 干燥，重复刷涂干燥过程至少3次，最后是将刷涂并烘干后的试样，在氮气气氛下，高温烧结，烧结过程中引入N2和SiO，利用气相反应法制备Si2N2O,制备得到的陶瓷层厚度约为 100 μ -150 μ Hlo具体步骤如下按重量比为MoSi2 Cr Si C Al2O3 = 20-50 6-20 30-50 3-11 2-10 混合，选用去离子水为溶剂，聚乙烯醇为粘结剂，固相混合粉末与粘结剂配比为 l-3g 20-30ml ；聚乙烯醇质量浓度为2 5% ；配制浆料，将配好的浆料刷涂在清洗干净并干燥好的带有SiC连接层的炭/炭复合材料上，干燥，重复刷涂干燥3-4次，最后是将刷涂并烘干后的试样放入真空碳管烧结炉中，在氮气气氛下，1200°C -1600°C保温15 SOmin ； 烧结过程中引入N2和SiO，利用气相反应法制备Si2N2O15所述的MoSi2粉，Cr粉，Si粉，C粉均优选过325目。所述的浆料的具体配置过程为用超声波清洗器在无水乙醇中清洗烧杯，磁力搅拌器备用；干燥烧杯及固体原料；按照设定好的配比称取各种原料粉末倒入烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌至少4h，直至粉料混合均勻。本发明所述的硅基复合涂层应用于制备制备航空发动机加力燃烧室材料。本发明的方法可制备化学气相渗透和/或液相浸渍工艺制备的C/C复合材料的抗氧化功能复合涂层。 发明的优点和积极效果与现有技术相比，本发明的优点和积极效果体现在(1)包埋法制备SiC连接层的作用。由于氧化物陶瓷涂层具有较高的热膨胀系数和与碳基体的化学相容性不好的问题，容易导致保护涂层快速失效。而SiC与碳基体的热膨胀系数较为接近且化学相容性较好。利用SiC作为内层，能有效地缓解外涂层与基体之间的热膨胀失配。另外，利用包埋法制备连结层具有工艺简单，节约成本的优势。最重要的是该法可以制备出具有一定浓度梯度的C-SiC涂层，可以大大缓解涂层与炭/炭复合材料之间CTE的失配程度，使涂层试样具有优异的抗热震性能。(2)刷涂法与气相反应法制备MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷涂层的作用。刷涂法的优点是方法简单、方便、快速、成本低，可以很容易制备预先设计的涂层体系MoSi2* CrSi2。通过气相反应法可以很容易得到涂层预先设计的SiJ2O成分。而这些成分与SiC层具有良好的化学与物理相容性，他们的氧化物具有非常优异的阻氧功能。(3)利用了以上三种方法的主要优点制备出了与基体结合牢固，无贯穿裂纹和层间裂纹，具有优越的抗热震性能，可满足炭/炭复合材料在氧化环境下长时间的使用。而且以上方法很容易推广应用在大型炭/炭复合材料的表面处理。
图1为本发明复合涂层的截面、表面形貌及EDS线扫描结果，(a)为复合涂层截面图，从左至右分别为MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层，包埋SiC连接层，炭/炭复合材料基体；(b)为相对应的能谱线扫描结果，其中外涂层即为MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层；(c)为 MoSi2-Si2N2O-CrSi2层的表面微观形貌；图2为MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层经1500°C氧化后的微观形貌；图3为本发明涂层试样在1500°C下的等温氧化曲线，涂层试样经108h，1500°C氧化失重率为1.37%。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1 首先将C/C复合材料切割成20 X 20 X 5mm的块状试样，用400#砂纸打磨倒角后用 800#砂纸细磨，再用酒精清洗后于120°C下烘1 池后备用；接着进行的是包埋处理制备SiC连接层以Si粉、SiC粉、C粉、Al2O3粉为原料制备包埋的混合粉料。粉料质量配比为50% Si-12% Al203-18% C-20% SiC0 称取上述比例的 Si 粉(过 325 目)、A1203 粉(过 325 目)、 C粉(过325目)，SiC粉(过325目)以乙醇为分散剂，将其置于行星式球磨机中充分混勻后取出干燥后待用。最后，将C/C复合材料置于石墨坩埚中，并用混勻的粉末将其完全埋住，后将坩埚放入高温炉中，从室温到1100°C，需50min ；从IlOO0C _1800°C需1. 5h ； 1800°C 保温2. 5h，氩气保护。随后是降温，从1800°C到1200°C需lh。最后随炉冷却。SiC连结层制备好后，用酒精在超声波清洗仪中清洗掉粘附在涂层上的粉末，并把样品置于烘箱中100°c充分干燥。接着是刷涂法与气相反应法制备MoSi2-Si2N2O-CrSi2外层首先称取MoSi2粉(过325目)，Cr粉(过325目)，Si粉(过325目)，C粉(过 325目)及少量促进烧结剂(Al2O3)制备混合粉末，其重量比为MoSi2 Cr Si C Al2O3 =25 6 50 11 8。选用去离子水为溶剂，聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，其中粘结剂浓度为2 3%。配制浆料时，固相混合粉末与粘结剂配比为Ig 20ml。浆料的具体配置过程为1.用超声波清洗器在无水乙醇中清洗烧杯，磁力搅拌器等实验相关用品；2.干燥实验用品及实验所需固体原料；3.按照设定好的配比称取各种粉末倒入玻璃杯中，在磁力搅拌器上搅拌4h以上，直至粉料混合均勻。接着是预涂层的涂覆，将配好的浆料刷涂在清洗干净并干燥好的带有SiC内涂层的炭/炭复合材料上，并置入温度80°C的烘箱内干燥或自然干燥。为了获得一定的涂层厚度，重复此过程3-4次，然后将涂覆好的预涂层试样放入 80°C的干燥箱中干燥12h。最后是将刷涂并烘干后的试样放入真空碳管烧结炉中，在氮气气氛下，1450°C保温45min。烧结过程中引入N2和SiO，利用气相反应法制备Si2N20。SiO是通过在烧结炉内放置Si粉及SiO2粉的混合粉料的反应而产生的，两者质量比为Si SiO2 =1 1。具体升温工艺为从室温到1450°c，需140分钟，升温过程中氩气保护，保温过程中通入N2气，保温过后随炉冷却。最后是抗氧化测试，复合涂层试样经10a!，150(TC空气中抗氧化测试，涂层保持完整，没有出现脱落，掉块现象，其氧化失重率仅为1. 37%。实施例2采用45 % Si-IO % Al2O3-IO % C-35 % SiC包埋料制备SiC连接层；采用 MoSi2 Cr Si C Al2O3 = 46 16 30 5 3粉料配比制备陶瓷外涂层，其余步骤同上。制得的涂层试样经10a!，150(TC空气中抗氧化测试，涂层保持完整，没有出现脱落， 其氧化失重率仅为1.05%。实施例3采用70 % Si-4 % Al203-12 % C-14 % SiC包埋料制备SiC连接层；采用 MoSi2 Cr Si C Al2O3 = 35 10 45 6 4粉料配比制备陶瓷外涂层，其余步骤同上。制得的涂层试样经10a!，150(TC空气中抗氧化测试，涂层保持完整，没有出现脱落， 其氧化失重率仅为2. 15%。
权利要求
1.一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化硅基复合涂层的制备方法，其特征在于，是在炭/炭复合材料表面上由里到外依次制备连接层和陶瓷涂层；所述的连接层为包埋法制备的SiC层，所述的陶瓷涂层为刷涂法与气相反应法制备的MoSi2-Si2N2O-CrSi2的陶瓷层ο
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的包埋法制备连接层是以Si粉、 Al2O3粉、C粉，SiC粉为原料，球磨混勻后将炭/炭复合材料包埋，高温煅烧即可。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的包埋法制备连接层的具体步骤如下按照质量配比为:Si 40-75%, Al2O3 2-13%, C 8-20%, SiC 10-38%称取 Si 粉、Al2O3 粉、C粉，SiC粉，加入分散剂，球磨充分混勻后取出干燥后待用；最后，将炭/炭复合材料置于石墨坩埚中，并用混勻的粉末将其完全埋住，后将坩埚放入高温炉中，在1700°C -2000°C 下保温1. 5-3h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Si粉、SiC粉、C粉、Al2O3粉均过325目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的刷涂法与气相反应法制备 MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层是首先称取MoSi2粉，Cr粉，Si粉，C粉及促进烧结剂Al2O3混合， 选用去离子水为溶剂，聚乙烯醇为粘结剂，配制浆料，将配好的浆料刷涂在清洗干净并干燥好的带有SiC连接层的炭/炭复合材料上，干燥，重复刷涂干燥过程至少3次，最后是将刷涂并烘干后的试样，在氮气气氛下，高温烧结，烧结过程中引入NdPSiO，利用气相反应法制备 Si2N2O0
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的所述的刷涂法与气相反应法制备MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层的具体步骤如下按重量比为 MoSi2 Cr Si C Al2O3 = 20-50 6-20 30-50 3-11 2-10 混合，选用去离子水为溶剂，聚乙烯醇为粘结剂，固相混合粉末与粘结剂配比为 l-3g 20-30ml ；聚乙烯醇质量浓度为2 5% ；配制浆料，将配好的浆料刷涂在清洗干净并干燥好的带有SiC连接层的炭/炭复合材料上，干燥，重复刷涂干燥3-4次，最后是将刷涂并烘干后的试样放入真空碳管烧结炉中，在氮气气氛下，1200°C -1600°C保温15 SOmin ； 烧结过程中引入N2和SiO，利用气相反应法制备Si2N2O15
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的MoSi2粉，Cr粉，Si粉，C粉均过3 目。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的浆料的具体配置过程为用超声波清洗器在无水乙醇中清洗烧杯，磁力搅拌器备用；干燥烧杯及固体原料；按照设定好的配比称取各种原料粉末倒入烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌至少4h，直至粉料混合均勻。
9.一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化硅基复合涂层，其特征在于，是由权利要求 1-8任意一项所述的方法制备而成的硅基复合涂层。
10.权利要求9所述的硅基复合涂层的应用方法，其特征在于，应用于制备航空发动机加力燃烧室材料。
全文摘要
本发明公开了一种炭/炭复合材料长时间高温抗氧化硅基复合涂层及制备和应用方法。其是在炭/炭复合材料表面上的复合涂层由里到外依次为与基体炭/炭复合材料相结合的SiC连接层以及MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层。其中，SiC层起到连接基体的作用，MoSi2-Si2N2O-CrSi2陶瓷层起到密封和阻氧的作用。其与基体结合牢固，无贯穿裂纹，能长时间抗高温氧化，完全能应用于制备航空发动机加力燃烧室材料。
文档编号C04B41/87GK102432345SQ201110283670
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者张武装, 曾毅, 殷玲, 熊翔, 郭顺 申请人:中南大学