专利名称：压电陶瓷、压电元件以及具备该压电元件的压电装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷、具备该压电陶瓷的压电元件以及具备该压电元件的压电装置。
背景技术：
作为将压电陶瓷(压电瓷器)应用于大功率器件(high power devices)的例子可以列举超声波马达和压电变压器等。对于这些器件来说在以高振动速度进行驱动的同时能够获得大振幅的材料是必要的例如，作为能够在高振动速度下驱动的压电陶瓷，可以使用由钙钛矿型化合物的锆钛酸铅Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)]类的主成分和被称为弛豫铁电体(relaxor)的副成分构成的压电陶瓷。特别是为人们所知的是日本专利第四57564号公报、专利第四57537号公报所记载的那样的锆钛酸铅-锌铌酸铅Pb (Zr，Ti) O3-Pb (Zn, Nb) O3 (PZT-PZN)]类的压电陶瓷能够获得高振动速度。可是，作为压电陶瓷，除了上述那样能够在高振动速度下动作以外，从使用具备该压电陶瓷的装置时对周边元件的影响以及抑制由该装置本身的热失控所引起的性能降低的观点出发，优选由振动所引起的发热尽可能小的物质。然而，通常，伴随着振动速度变高， 具有内部能量损失引起发热变大的倾向，因而至今为止，要兼备高振动速度和低发热绝非容易之事。为此，对于压电陶瓷，要求其在将电能转换成机械振动能时的能量损失尽可能小， 并要求减少由该损失引起的发热，从而不产生热失控。另外，上述以往的压电陶瓷中还存在，在作为谐振器使用时，共振频率与驱动频率的偏差变大、位移急剧降低的问题。尤其是，即使在室温条件下能够获得高振动速度或大的位移，在共振频率的变化相对于温度变化更大的情况下，也还会有谐振器的温度时而降低时而上对于温度变化更大的情况下，也还会有谐振器的温度时而降低时而上升、以及位移的降低程度变大的问题。换而言之，用于大功率器件的压电陶瓷最好是共振频率相对于温度稳定。
发明内容
本发明正是鉴于如上所述那样的情况而做出悉心研究的结果，本发明的第一目的是提供一种既能够发挥充分振动速度而且由振动引起的发热小的压电陶瓷。本发明还提供使用这种压电陶瓷的压电元件以及具备该压电元件的压电装置。另外，本发明的第二目的是提供一种振动速度高且共振频率相对于温度稳定的压电陶瓷、以及具备这种压电陶瓷的压电元件及压电装置。〈第一压电陶瓷(第一发明)>本发明所涉及的第一压电陶瓷(第一发明)，其特征在于，含有具有由下述式(1) 所表示的组成的复合氧化物以及Mn，相对于复合氧化物的全部质量，Mn的含量换算成MnCO3为0. 2 1. 2质量％。 (Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) y (Yb1/2A21/2) zSnb03 (1)[在式(1)中，A1表示选自Ca、Sr以及Ba中的至少一种元素，A2表示选自Nb、Ta以及Sb中的至少一种元素并且至少含有Nb，a、b、x、y以及ζ是分别满足下述式(la)、(Ib)、 (Ix) > (Iy)以及(Iz)的数。]0≤ a≤0. 04(la)0 ≤ b ≤ 0. 04(lb)0.40 ≤ χ ≤ 0.49 (Ix)0. 03 ≤ y ≤ 0. 15 (Iy)0. 03 ≤ z≤ 0. 15 (Iz)根据上述第一压电陶瓷，通过使由具有特定组成的PZT-PZN类的复合氧化物构成的主成分中作为添加物含有特定范围的Mn，从而在获得充分振幅速度的同时，还能够降低由振动引起的发热。在上述第一压电陶瓷中，A2优选为含有Nb以及选自Ta、釙中的至少一种元素，即， 作为A2元素，除了 Nb之外还优选含有Ta或者Sb。由此，压电陶瓷的高振动速度以及低发热的特性变得更容易兼顾。另外，本发明提供具备上述第一压电陶瓷的压电元件。作为所涉及的压电元件可以列举具备压电陶瓷和电极的振荡器。这种压电元件因为具备上述第一压电陶瓷所以是具有充分的振动速度、且由振动引起的发热较小的物质，因而能够作为压电变压器、超声波马达、超声波振荡器、以及利用了共振位移的压电执行器等适当使用。并且，本发明提供具备上述第一压电元件的压电装置。所涉及的压电装置因为具有高振动速度以及低发热的本发明的压电元件的特性，所以能够作为具有充分高的输出、 使用时对周围的影响小、且难产生热失控的装置来使用。〈第二压电陶瓷(第二发明)>本发明所涉及的第二压电陶瓷(第二发明)提供含有由下述式( 所表示的复合氧化物以及Mn，相对于上述复合氧化物，被换算成MnCO3时的上述Mn的含量为0. 2 3质量％的压电陶瓷。(Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) ySnb03 (2)[在式⑵中，A1表示选自Ca、Sr以及Ba中的至少一种元素，A2表示选自Nb以及W中的至少一种元素，并且A2至少含有Nb，a、x、y以及b是分别满足下述式Qa)、(2x)、 (2y)以及(2b)的数。]0 ≤ a ≤ 0. 04(2a)0· 4 ≤ χ ≤ 0· 48(2χ)0. 03 ≤ y ≤ 0. 2(2y)0· 02 ≤ b ≤ 0· 04 (2b)本发明所涉及的第二压电陶瓷通过具有上述构成，从而振动速度提高且共振频率相对于温度稳定。这种压电陶瓷因为作为大功率器件的材料具有充分优异的压电特性，所以作为压电变压器以及超声波马达等大功率器件的材料有用。关于本发明所涉及的第二压电陶瓷能够获得振动速度高且共振频率相对于温度稳定的效果的理由，本发明人推测如下。本发明所涉及的第二压电陶瓷含有&ι1/3Α22/3以及 Sn,并且A2至少含有铌Nb。通过具有这个特定的组合，从而成为了振动速度高且共振频率相对于温度稳定的物质。另外，如果a为0.06以上的话，那么振动速度将变得不充分，如果 χ为0. 49以上或者0. 39以下的话，那么共振频率相对于温度的稳定性将发生下降。另外， 即使y为0. 02以下或者0. 25以上，b为0. 06以上或者0.01以下，共振频率相对于温度的稳定性也会发生下降。而且，在将Mn换算成MnCO3时，Mn的含量如果是在0. 1质量％以下或者是在4.0质量以上的话，那么极化将变得困难。相对于此，本发明所涉及的第二压电陶瓷因为具有上述组成，所以成为振动速度高且共振频率相对于温度稳定的物质。在本发明所涉及的第二压电陶瓷中，优选上述A2含有铌Nb以及钨W。根据这样的压电陶瓷，共振频率相对于温度的稳定性得到提高。本发明提供具备上述第二压电陶瓷的压电元件。这种压电元件因为具备上述第二压电陶瓷，所以振动速度高且共振频率相对于温度稳定。另外，因为这种压电元件的振动速度高且共振频率相对于温度稳定，所以作为压电变压器、超声波马达、超声波振荡器以及利用了共振位移的压电执行器等装置材料有用。本发明提供具备上述第二压电元件的压电装置。这种压电装置因为具备上述第二压电元件，所以具有充分高的输出。根据本发明的第一压电陶瓷，能够提供既能发挥充分的振动速度、且由振动引起的发热小的压电陶瓷。另外，由此能够提供使用这种压电陶瓷的压电元件、以及具备该压电元件的压电装置。另外，根据本发明的第二压电陶瓷，能够提供振动速度高且共振频率相对于温度稳定的压电陶瓷、具备这种压电陶瓷的压电元件以及压电装置。
图1是表示优选的实施方式所涉及的压电元件的立体图。
图2是表示压电元件的另外的实施方式的截面图。
图3是表示用于评价的振动速度测定装置的概要的说明图。
符号说明
5…压电陶瓷
2、3…电极
20…振荡器
10…层叠型压电元件
11…层叠体
12…压电体层
13A、13B···内部电极层
14…素体
15、16…保护层
17A、17B…端子电极
18…活性部分
19…非活性部分
具体实施例方式以下是根据不同的情况参照附图，就有关本发明的优选的实施方式加以说明。还有，在各个附图中，对相同或者同等的要素标注相同的符号，省略重复说明。〈压电元件(振荡器)>图1是表示优选的实施方式所涉及的压电元件的立体图。具有该构成的压电元件例如能够作为振荡器来加以应用。图1所示的压电元件20具备相互相对配置的一对电极 2,3以及夹持于这一对电极之间的压电陶瓷5。作为压电元件20的尺寸，例如可以列举为纵10 50mm,横3 IOmm,高1 3mm。作为电极2，3可以应用由用于压电元件的电极材料所构成的物质，例如可以列举由银Ag所构成的电极。另外，电极2，3的尺寸对应于具体用途作适当选择即可。压电陶瓷5在其厚度方向上即在电极2，3的相对方向上被极化，通过将电压施加于电极2，3之间从而就会发生在长边方向上进行伸缩的振动。该压电陶瓷5是由具有以下所述那样的组成的压电陶瓷所构成。〈第一压电陶瓷〉首先，作为第一发明的实施方式，就第一压电陶瓷作如下说明。压电陶瓷5含有具有由下述式(1)所表示的组成的复合氧化物以及Mn，相对于复合氧化物的全部质量，Mn的含量换算成MnCO3而为0. 2 1. 2质量％。 (Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) y (Yb1/2A21/2) zSnb03 (1)[在式(1)中，A1表示选自Ca、Sr以及Ba中的至少一种元素，A2表示选自Nb、Ta以及Sb中的至少一种元素并且至少含有Nb，a、b、x、y以及ζ是分别满足下述式(la)、(Ib)、 (Ix) > (Iy)以及(Iz)的数。]0彡a彡0. 04(Ia)
0彡b彡0. 04(Ib)
0. 40 彡 χ 彡 0. 49(Ix)
0. 03 ^ y ^ 0. 15(Iy)
0. 03 彡 ζ 彡 0. 15(Iz)
压电陶瓷5中的由上述式(1)所表示的复合氧化物是压电陶瓷中的主成分，具有
所谓PZT-PZN类的组成。在式(1)中，A1是选自Ca、Sr以及Ba中的至少一种元素。式⑴ 中的a表示1 被A元素置换的比例(置换量)，具体为0 0. 04，优选为超过0且0. 04以下，更优选为0. 02 0. 04。如果a超过0. 04的话，那么将变得不能够获得充分的振动速度。a的数值越在优选的范围内则会变得越容易获得高振动速度以及低发热的特性。式(1)中的χ表示复合氧化物中的I^bTiO3的比例，具体为0.40 0.49，优选为 0. 40 0. 48，更优选为0. 40 0. 46。如果χ在这个范围之外的话，那么就会有发热变大的倾向。还有，χ的数值对应于振动速度以及振动时的发热当中所重视的特性可以在上述范围内作适当变化。在式(1)中，A2是选自Nb、Ta以及Sb中的至少一种元素，作为A2至少含有Nb。作为A2除了 Nb之外优选含有Ta以及Sb。即，优选Nb的一部分被Ta或者Sb所置换。由此， 就变得更加容易兼顾高振动速度以及低发热的特性。
式(1)中的y是复合氧化物中的Si以及A2元素的置换量，具体为0. 03 0. 15， 优选为0. 03 0. 12，更优选为0. 03 0. 09。如果y值过小的话那么发热将变大，另外，如果y值过大的话那么将变得不能够获得充分的振动速度。y的数值越在优选的范围内则会变得越容易获得高振动速度以及低发热的特性。另外，ζ是复合氧化物中的％以及A2的置换量，具体为0. 03 0. 15，优选为 0. 03 0. 12，更优选为0. 03 0. 09。如果ζ值过小的话那么发热将变大，另外，如果ζ值过大的话，那么就会变得不能够获得充分的振动速度。ζ的数值越在优选的范围内则会变得越容易获得高振动速度以及低发热的特性。再有，式(1)中的b是复合氧化物中的Sn的含有比例，具体为0 0.04，优选为超过0并且0. 04以下，更优选为0. 02 0. 04。如果b值超过了 0. 04的话，那么能量损失将变大以至于发热变大。b的数值越在优选的范围内则会变得越容易获得高振动速度以及低发热的特性。另外，Mn作为副成分而被包含于压电陶瓷5中，例如可以以Mn单体或者以Mn氧化物的形态固溶于复合氧化物，或者也可以存在于由复合氧化物构成的结晶的晶界。压电陶瓷5中的Mn的含量被换算成MnCO3,相对于主成分的复合氧化物100质量％，为0. 2 1. 2 质量％，优选为0. 3 1. 2质量％，更优选为0. 3 0. 8质量％。Mn的含量越在优选的范围内则会变得越容易获得高振动速度以及低发热的特性。还有，压电陶瓷5除了上述成分之外，作为副成分也可以对应于所要求的特性进一步含有Fe、Co、Sc、Ga、Cr、Mg、Cu等单体或化合物等。在作为副成分而进一步含有这些物质的情况下，其含量被换算成所对应的氧化物并相对于复合物氧化物优选为0. 1 1质量％。压电陶瓷5的组成，例如能够用X衍射或者ICPanductively Coupled Plasma电感耦合等离子体)发光分光分析法来加以测定。在压电陶瓷5中，作为主成分的复合氧化物的含量，将压电陶瓷5的全体作为基准，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上， 进一步优选为98质量％以上。通过将主成分的含有比例调整到上述范围内，从而作为压电陶瓷，能够获得对于实用性而言充分的振动速度。另外，压电陶瓷优选具有95%以上的相对密度。在此，在本说明书中，相对密度是指，相对于理论密度的密度实测值。还有，理论密度是根据由X线衍射而求得的晶格常数 (lattice constant)和假定完全结晶来求得的化学计量比(stoichiometric ratio)进行计算的值。这样，根据具有高的相对密度的压电陶瓷，就变得能够获得优异的压电特性。压电陶瓷的相对密度，例如可以由阿基米德法来加以测定。另外，压电陶瓷的相对密度，可以通过改变制造时的烧结温度和烧结时间来加以调整。另外，压电陶瓷5的结晶粒径优选为3 μ m以下，更优选为1 μ m以下。压电陶瓷的结晶粒径如果超过3μπ 的话，那么就会有抗折强度发生大幅度下降的情况。在此，在本说明书中，压电陶瓷的结晶粒径是指当量圆直径。〈第二压电陶瓷〉接着，作为第二发明的实施方式，就第二压电陶瓷作如下说明。还有，与第一压电陶瓷的说明重复的部分在此作适当省略。本实施方式的压电陶瓷具有由下述式( 所表示的复合氧化物和Mn，将Mn换算成MnCO3时的Mn含量相对于上述复合氧化物为0. 2 3质量％。(Pb1^aA1a) TixZri_x_y_z_b (Znl73A2273) ySnb03(2)[式O)中，A1表示选自钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba)中的至少一种元素，A2表示选自铌(Nb)以及钨(W)中的至少一种元素，并且A2至少含有铌(Nb)。a、x、y以及b是分别满足下述式(2a), (2x), (2y)以及(2b)的数。]0 ≤ a ≤ 0. 04(2a)0· 4 ≤ χ ≤ 0· 48(2χ)0. 03 ≤ y ≤ 0. 2(2y)0· 02 ≤ b ≤ 0· 04(2b)上述压电陶瓷振动速度高且共振频率相对于温度稳定。另外，因为这种压电陶瓷作为大功率器件的材料具有充分优异的压电特性，所以作为压电变压器以及超声波马达等大功率器件的材料有用。如上所述，a值为0 0. 04的范围。从进一步提高振动速度等的观点出发，a值优选为0 0. 02的范围。如上所述，χ值为0. 4 0. 48的范围。从进一步提高共振频率相对于温度的稳定性等的观点出发，X值优选为0. 4 0. 47的范围。如上所述，y值为0. 03 0. 2的范围。从进一步提高共振频率相对于温度的稳定性等观点出发，y值优选为0. 03 0. 12的范围，更优选为0. 03 0. 09的范围。如上所述，A1是选自Ca、Sr以及Ba中的至少一种元素。从进一步提高共振频率相对于温度的稳定性等观点出发，A1优选为Ca。从进一步提高共振频率相对于温度的稳定性等的观点出发，A2进一步优选含有铌 (Nb)以及钨(W)。A2在含有铌(Nb)以及钨(W)的情况下，钨(W)的量相对于铌(Nb)以及钨(W)的总量，以摩尔基准计，优选为0 0. 83，更优选为0 0. 5。如上所述，在本实施方式的压电陶瓷中，换算成MnCO3时的Mn含量，相对于由上述式(2)所表示的复合氧化物为0.2 3质量％。该含量从极化的容易程度以及进一步提高振动速度等的观点出发优选为0. 2 1质量％，更优选为0. 2 0. 4质量％。上述压电陶瓷也可以含有由上述式( 所表示的复合氧化物以及锰之外的成分。 作为这样的成分，例如可以列举Fe、Co、Sc、Ga、Cr、Mg、Cu。在上述压电陶瓷含有像这样的成分的情况下，该成分相对于由上述式( 所表示的复合氧化物的含量，优选为0. 1 1质量％，更优选为0. 1 0. 5质量％。另外，上述压电陶瓷虽然通常是由烧结体，即多结晶体所构成，但是该压电陶瓷中的锰既可以是固溶于由上述式( 所表示的复合氧化物的化合物，又可以是作为氧化物等的化合物而偏析于上述复合氧化物的结晶粒的晶界上。以上，虽然已就有关本实施方式的第二压电陶瓷作了说明，但是该压电陶瓷因为振动速度高且共振频率相对于温度稳定，所以例如能够应用于超声波马达以及压电变压器等中所用的压电元件。接着，就有关如上所述那样的压电元件20的制造方法的优选实施方式作如下说明。
〈压电元件的制造方法〉作为第一压电元件所涉及的压电陶瓷5的出发原料准备氧化铅(PbO)、氧化钛 (TiO2)、氧化锆(&02)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化镱(%203)、碳酸锰(MnCO3)、以及根据需要准备的碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸钽 (Ta2O5)、碳酸锑(Sb2O3)等粉末。分别对这些原料粉末进行称量，使烧结后获得如上所述那样实施方式所涉及的压电陶瓷5的组成。另外，作为第二压电元件所涉及的压电陶瓷5的出发原料准备氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(&02)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锡(SnO2)、以及根据需要准备的碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锰(MnCO3)等粉末。然后，对上述粉末原料进行称量，使烧结后的压电陶瓷(烧结体)满足本实施方式所涉及的压电陶瓷 5的组成。接着，由球磨机等对称量后的各个原料粉末实施湿式混合。通过对由该湿式混合而获得的混合物实施预烧从而获得预烧物。预烧例如可以在空气中实施。另外，预烧温度优选为700 850°C，预烧时间优选为2小时左右。在用球磨机等对所获得的预烧物进行湿式粉碎之后，通过使其干燥，获得预烧物的粉体。之后，在该预烧物粉体中，添加少量粘结剂，再由例如压制成形等进行成形，从而获得成形体。此时，成形压力例如可以设定为5t/cm2。成形体的形状并没有特别的限制， 只要是所希望的压电陶瓷5的形状能够容易获得的形状即可，例如可以制作成平面尺寸 50mmX 50mm以及厚度IOmm左右的板状成形体。然后，通过对所获得的成形体实施烧结从而制得压电陶瓷。烧结，例如可以在空气中加以实施。烧结温度优选为950 1200°C，烧结时间优选为2小时。由此，就能够制得具有95%以上相对密度的压电陶瓷。接着，根据需要，将烧结后的压电陶瓷切割成所希望的尺寸，从而获得具有所希望的形状的压电陶瓷5。切割的尺寸并没有特别的限制，例如可以以12mmX3mm以及厚度Imm 的尺寸。之后，将银等金属电极烧接到该压电陶瓷5的两面，从而形成电极2，3。然后，相对于烧接有电极2，3的压电陶瓷5，例如通过在120°C左右的硅油中进行极化处理，从而就能够获得具有压电特性的压电元件(振荡器)20。极化处理的条件并没有特别的限制，例如优选由2kV/mm左右的电场在厚度方向上实施30分钟左右的极化处理。〈层叠型压电元件〉在以上所述内容中，虽然已就有关将压电陶瓷夹持于一对电极之间的构造的单板型压电元件作了说明，但是作为压电元件例如也可以列举将多个内部电极埋设于压电陶瓷中的层叠型压电元件。以下，作为压电元件的其它实施方式，就层叠型压电元件加以说明。图2是表示压电元件(振荡器)的另外的实施方式的截面图。由图2所表示的层叠型的压电元件(压电振荡器)的层叠型压电元件10具备长方体状的层叠体11和分别形成于该层叠体的相对端面上的一对端子电极17A，17B。层叠体11由通过压电体层12交替层叠内部电极层(电极层)13A，i;3B而形成的素体14和、被设置成从其层叠方向的两端面侧(图中上下方向)夹持该素体14的一对保护层15以及16所构成。即，在素体14中，压电体层12和内部电极层13A，i;3B被交替层叠。压电体层12是由压电陶瓷构成的层，能够应用与上述实施方式的压电陶瓷5相同的材料。这个压电体层12的每一层的厚度可以任意设定，例如可以设定为1 ΙΟΟμπι。内部电极层13Α， ;3Β被分别设置为平行。内部电极层13Α形成为其一方的端部露出于层叠体11中形成有端子电极17Α的端面。另外，内部电极层1 形成为其一方的端部露出于层叠体11中形成有端子电极17B的端面。因而，各个内部电极层13A，13B成为交替露出于层叠体11的相对的不同端面的状态。并且，内部电极层13A和内部电极层1 被配置成其大部分在层叠方向上重叠。在层叠体11中，夹持于内部电极13A，13B之间的压电体层12的活性部分18，在将电压施加于内部电极13A，i;3B的时候，成为在层叠方向上进行伸缩(位移)的活性部分。 另外，没有夹持于内部电极13A，i;3B之间的区域19是不发生位移的非活性部分。作为内部电极13A，13B的材质，例如可以列举Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Ag等金属或者含有2种以上这些金属的合金(Ag-Pd合金等)等。保护层15，16由陶瓷所构成，优选为由压电陶瓷构成的层。作为形成该保护层15， 16的压电陶瓷，可以列举与压电体层12相同的物质。另外，在图2中虽然例示了保护层15， 16与压电体层12相同物质的情况，但是保护层15，16也可以是与压电体层12不相同的层。端子电极17A，17B在设置了这些端子电极的层叠体11的端面上分别与露出于该端面的内部电极层13A，13B的端部相接触。由此，端子电极17A，17B分别与内部电极层13A， 13B电连接。该端子电极17A，17B可以由以Ag、Au、Cu等作为主成分的导电材料所构成。端子电极17A，17B的厚度可以根据用途和层叠型压电元件的尺寸等作适当设定，例如可以设定为10 50μπι。<层叠型压电元件的制造方法>以下是就有关上述形态的层叠型压电元件10的制造方法的一个例子加以说明。在层叠型压电元件10的制造过程中，首先，与上述压电陶瓷5的制造方法相同，准备出发原料(粉末原料)，对那些混合物实施预烧并获得预烧物的粉体。接着，将有机粘结剂、有机溶剂以及有机可塑剂等添加到该预烧物的粉体中，由球磨机等对混合物实施20小时左右的混合，从而获得压电体膏体。然后，例如由刮刀法将该压电体膏体涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的基底薄膜上等，从而获得用于形成压电体层12的压电体坯料薄片。该压电体坯料薄片具备主要含有上述预烧物的粉体以及粘结剂的构成。之后，由丝网印刷法将内部电极层13Α， ;3Β形成用的电极膏体涂布于压电体坯料薄片上，从而形成由该电极膏体构成的电极膏体层。由此而制得在压电体坯料薄片上具备电极膏体层的层叠用薄片。此时，电极膏体层分别形成能够获得上述内部电极层13Α以及 13Β的形状那样的图形。在此，作为用于形成电极膏体层的电极膏体，可以列举在构成内部电极13Α， ;3Β 的金属(Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Ag等金属或者含有2种以上这些金属的合金(Ag-Pd合金等)) 中添加了粘结剂以及有机溶剂而成的物质。作为粘结剂以及有机溶剂可以使用公知产品。 电极膏体中的金属的总含量优选为40质量％以上，更优选为50 60质量％。接着，将上述获得的层叠用薄片以电极膏体层与压电体坯料薄片交替配置的形式进行多张重叠，并且在该层叠构造的层叠方向的两端面的表面上进一步各层叠多层压电体坯料薄片。一边适当加热以上述形式制得的层叠体，一边在层叠方向上加压，进一步根据需要按所希望的尺寸切断，从而就能够获得层叠体坯料(层叠体)。然后，在将该层叠体坯料放置于氧化镁承烧板(magnesia setter)等之后，通过在大气氛围气体中进行加热，从而进行除去包含于压电体坯料薄片以及电极膏层中的粘结剂和有机溶剂的脱脂处理。然后，针对脱粘结剂之后的层叠体坯料，在密闭的容器中(例如空气氛围气体)实施烧结处理(主烧结)，由此而获得层叠体11。另外，该烧结处理中的烧结温度以及烧结时间没有特别的限制，例如可以设定在900 1015°C以及1 10小时。在该主烧结处理过程中，压电体坯料薄片以及电极膏体层被烧结为一体，由电极膏体层形成内部电极层13A， 13B，并且由夹持于内部电极层13A，13B之间的压电体坯料薄片形成压电体层12。另外，由层叠于层叠体坯料的层叠方向的两端面上的压电体坯料薄片分别形成保护层15，16。接着，在平行于所获得的层叠体11的层叠方向且互相相对的端面(内部电极层 13A，13B的端部所露出的端面)上分别烧接端子电极17A，17B。具体而言，是在将含有构成端子电极17A，17B的金属以及有机粘结剂等的端子电极形成用膏体涂布于层叠体11的上述端面之后，通过对其烧结，从而就能够形成端子电极17A，17B。由此而获得具有由图2所表示的构造的层叠型压电元件10。另外，端子电极17A，17B除了上述烧接形成以外，也可以由溅射、蒸镀、非电解电镀(化学镀)等方法来形成。然后，例如，针对该层叠型压电元件10，在室温 120°C的环境条件下，以端子电极17A，17B之间的电场强度为1 3kV/mm的方式施加电压10 30分钟左右，进行极化处理，从而就能够获得具备压电特性的层叠型压电元件10。以上是作为本发明的优选实施方式列举说明了压电元件(振荡器)，这种压电元件因为振动速度高而且具有高强度(高抗折强度)，所以可以优选用于例如压电变压器、超声波马达、超声波振荡器以及利用了共振位移的压电执行器等压电装置。另外，本发明并不限定于上述实施方式。例如，在压电元件中，对于除了压电陶瓷之外的构成来说，也可以应用上述实施方式以外的公知的构件。另外，例如，在压电元件的制造过程中，预烧原料粉体所获得的预烧物的粉体也可以由水热合成法等来制造。[实施例]以下是根据实施例以及比较例来进一步具体说明本发明，但是本发明并不限定于以下实施例。〈第一压电元件〉[振荡器(压电元件)的制造试料No.1-1 H6以及1-31 1-42]首先，作为压电陶瓷的出发原料准备氧化铅( 、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、 氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锡(SnO2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡 (BaC03)、碳酸锰(MnCO3)以及氧化镱(％203)，代替分别配合，将上述粉末混合，使烧结后的组成如下，在(PVaA1a) TixZivx_y_z_b (Znl73Nb273) y (Yb1/2Nb1/2) zSnb03+cwt % MnCO3 中，A 元素的种类以及a、b、C、χ、y、ζ的数值与表1所示相同，从而调制出各种混合物。由球磨机来湿式混合各混合物，在空气中以700 850°C的温度条件对所获得的混合物实施2小时的预烧，之后，用球磨机湿式粉碎预烧物。接着，在粉碎了的预烧物中添加少量粘结剂之后，在大约5t/cm2的压力条件下加以成形，由此而获得平面尺寸 50mmX 50mm且厚度10_的板状成形体。
接着，在空气中以950 1200°C的温度条件对这些成形体实施2小时的烧结(主烧结)从而获得压电陶瓷的试料。在对于这些压电陶瓷的试料进行密度测定之后，可知所有试料的密度(相对密度)相对于理论密度都在95%以上。将上述压电陶瓷的试料切割成为平面尺寸12mmX3mm且厚度1mm，在其两面上烧接Ag电极。接着，在120°C的硅油中由2kV/mm的电场在厚度方向上实施30分钟的极化处理，由此而得到振荡器(压电元件)。[特性评价]为了调查所获得的所有振荡器的试料的大功率驱动特性，针对各个振荡器，使用由图3所表示的测定系统来测定振动速度以及对应时刻的发热情况。在该测定系统中，如图3所示，由接触探针保持测定元件的电极的中央部分，施加驱动电压为150V、驱动波形为矩形波的驱动频率信号，并且，该驱动频率信号的数值为预先由阻抗分析仪求得的共振频率附近的数值。然后，根据由激光多普勒位移计测定的值求得振动速度，另外，由放射温度计求得发热量。所获得的结果一并表示于表1中。表1中的振动速度表示的是在驱动试验中所获得的最大振动速度，发热表示的是振动速度为最大时的振荡器温度与在初期状态下的振荡器温度的差值。另外，表1中A1栏是表示作为A1元素而含有的元素种类，在该栏中记载为 “一”的情况下，表示不含有A元素的情况，即表示将a作为0的情况。另外，试料No. 1-42 是相当于使用对应于日本专利第四57564号公报所记载的压电陶瓷组合物的压电陶器所获得的结果。[表1]
权利要求
1.一种压电陶瓷，其特征在干，含有具有由下述式(1)所表示的組成的复合氧化物以及Mn，相对于所述复合氧化物的全部质量，Mn的含量換算成MnCO3而为0. 2 1.2质量％， (Pb1^A a) risZr1_s_y_z_b (Zn1/3A 2/3)y (Ybl72A2 1/2 ノ z SnbO3 (1)在式⑴中，A1表示选自Ca、Sr以及Ba中的至少ー种元素，A2表示选自Nb、Ta以及Sb 中的至少ー种元素并且至少含有Nb，a、b、x、y以及z是分别满足下述式(la)、(lb)、(Ix)、 (Iy)以及(Iz)的数，0 ≤a ≤0. 04(Ia)0 ≤b ≤0. 04(Ib)0. 40 ≤X ≤0. 49 (Ix) 0.03 ≤y ≤0.15 (Iy) 0.03 ≤z ≤0.15 (Iz)。
2.如权利要求1所记载的压电陶瓷，其特征在干， 所述A2含有Nb以及选自Ta及Sb中的至少ー种元素。
3.一种压电陶瓷，其特征在干，含有由下述式( 所表示的复合氧化物以及Mn，相对于所述复合氧化物，被換算成MnCO3时的所述Mn的含量为0. 2 3质量％， (PlVaA1a) TixZri_x_y_b (Znl73A2273) ySnb03 (2)在式中，A1表示选自Ca、Sr以及Ba中的至少ー种元素，A2表示选自Nb以及W中 的至少ー种元素，并且A2至少含有Nb，a、x、y以及b是分别满足下述式Qa)、(2x)、Qy)以 及(2b)的数，0 ≤a ≤0. 04(2a)0. 4 ≤X ≤0. 48(2x)0. 03 ≤y ≤0. 2(2y)0. 02 ≤b ≤0. 04(2b)。
4.如权利要求3所记载的压电陶瓷，其特征在干， 所述A2含有Nb以及W。
5.一种压电元件，其特征在干，具备权利要求1 4中任意ー项所记载的压电陶瓷。
6.一种压电装置，其特征在干，具备权利要求5所记载的压电元件。
全文摘要
本发明涉及压电陶瓷、压电元件以及具备该压电元件的压电装置。本发明的优选实施方式的压电陶瓷含有具有由下述式(1)或式(2)所表示的组成的复合氧化物以及Mn，换算成MnCO3时，Mn的含量分别为0.2～1.2质量％或0.2～3质量％。(Pb1-aA1a)TixZr1-x-y-z-b(Zn1/3A22/3)y(Yb1/2A21/2)zSnbO3 (1)(Pb1-aA1a)TixZr1-x-y-z-b(Zn1/3A22/3)ySnbO3 (2)[在式(1)中，A1表示选自Ca、Sr以及Ba中的至少一种元素，A2表示选自Nb、Ta以及Sb中的至少一种元素并且至少含有Nb。另外，在式(2)中，A1表示选自Ca、Sr以及Ba中的至少一种元素，A2表示选自Nb以及W中的至少一种元素，并且A2至少含有Nb]。
文档编号C04B35/491GK102557632SQ20111030269
公开日2012年7月11日 申请日期2011年9月28日 优先权日2010年9月30日
发明者古川正仁, 田中大介, 田内刚士 申请人:Tdk株式会社