专利名称：一种含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法。
技术背景
现有聚硼氮烷先驱体的制备方法根据初始原料的不同主要可分为两种以三氯化硼为初始原料和以三氯环硼氮烷为初始原料。其中初始原料三氯环硼氮烷一般是由三氯化硼制备得到，因此采用三氯化硼为初始原料直接制备聚硼氮烷先驱体具有工艺简单、成本低、易于工业化的优点。目前采用三氯化硼为初始原料一步制备聚硼氮烷主要采用三氯化硼与含硅的胺(如六甲基二硅胺烷)反应制备和采用三氯化硼与不含硅的胺(甲胺、二甲胺、 苯胺以及甲基苯胺)反应制备。其中采用三氯化硼与不含硅的胺反应剧烈难于控制，产物在后续处理中容易交联；而采用三氯化硼与含硅的胺反应可控，产物结构可控。三氯化硼与含硅的胺反应一步制备聚硼氮烷首先由陈朝晖等采用三氯化硼与六甲基二硅胺烷反应制备 (郭秀生等，西安交通大学学报，2003，37 (2))，其反应过程为首先将三氯化硼与三乙胺在低温下形成三氯化硼三乙胺配合物，并进行抽滤纯化；然后将六甲基二硅胺烷与三氯化硼三乙胺配合物的甲苯溶液反应；回流反应之后还需抽滤去除多余的三氯化硼三乙胺配合物以及三乙胺和甲苯得到中间产物；最后将得到的中间产物加热回流蒸出小分子得到最终产物含硅聚硼氮烷。该反应过程步骤较多，特别是要抽率制备三氯化硼三乙胺配合物，并且要在后续的反应中抽滤除去多余的三氯化硼三乙胺配合物，影响制备的效率，增加了制备的成本。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种含硅聚硼氮烷的制备方法，以实现制备方法工艺简单，成本低。
本发明的技术方案是以三氯化硼和七甲基二硅胺烷为起始原料，按一定配比混合后，升温至150 500°C，保温一定时间，降温后减压蒸馏，冷却至室温即得到含硅聚硼氮烷先驱体。
本发明包括以下步骤(1)将三氯化硼溶解在有机溶剂中，配成浓度为1 4mol/L的溶液；(2)将带搅拌、恒压漏斗、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气3-5次排除其中的空气和水分，将反应器预冷至零下2 35°C ；(3)将原料三氯化硼和七甲基二硅胺烷按三氯化硼七甲基二硅胺烷的摩尔比 =1 3 1 10以滴加的方式加入反应器中，边滴加边搅拌；(4)将反应器缓慢加热至150 500°C，保温10 40小时；(5)将反应器温度降至室温 300°C，减压蒸馏0.1 3小时，除去溶剂、低分子后，将体系降至室温即得到含硅聚硼氮烷先驱体。
所述(1)步中的有机溶剂为正己烷、甲苯，二甲苯。
所述(4)步的温度为300 400°C，保温20 30小时； 所述(5)步降温到200 300°C，减压蒸馏0. 5 2小时。
本发明与现有方法相比，有如下积极效果(1)原料成本低廉、来源可靠；(2)反应原料中不需要三乙胺，在反应过程中减少了抽滤等过程，制备过程为一步反应进行，反应过程简单；(3)合成产率高；(4)反应中的副产物主要为挥发性的卤硅烷，很容易通过蒸馏除掉，无需多余的提纯操作；且通过适当的条件与甲胺反应，可以得到反应物七甲基二硅胺烷，使副产物得到回收，一方面可降低成本，同时在环境保护和经济方面很有优势。(5)制得的含硅聚硼氮烷先驱体由Si、B、N、C、H等元素组成。其中，Si以Si — C形式存在，B以 BN形式存在，N以N — Si、N — B、N-CH3B式存在；根据需要，可以得到液态、固态等交联度不同的先驱体，其应用范围很广，可以用于制备陶瓷纤维、陶瓷块状材料，陶瓷基复合材料， 特别适合于制备透波陶瓷材料。
图1为实施例1所得含硅聚硼氮烷先驱体的红外光谱图； 图2为实施例1所得含硅聚硼氮烷先驱体的11B - NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:(1)取三氯化硼溶解在正己烷中，配成的浓度为3.5mol/L的溶液；(2)合成前，将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的500ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下20 V ；(3)用注射器取三氯化硼正己烷溶液50ml注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取七甲基二硅胺烷198ml注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将七甲基二硅胺烷以缓慢滴加的方式加入至三氯化硼的正己烷溶液中；(4)滴加完毕后，以0.5°C /min的速率缓慢升温至350°C，在350°C保温20小时；(5)将体系降温至300°C，减压蒸馏1.5小时，即得到固态含硅聚硼氮烷先驱体12. 2g。 其数均分子量为1812，重均分子量为3042，软化点为170 — 190°C，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的91 %。
其红外光谱图、11B - NMR谱图分别如图1、图2所示。
先驱体在宏观上为淡黄色透明状固体，由图1可知，先驱体PBSZ结构中含有Si -N、B—N、Si - CH3> N-CH3 等化学键。
由图2可见，含硅聚硼氮烷先驱体的11B - NMR谱呈单峰形式，化学位移δ =29.8 ppm，由此判定B元素在先驱体中只有一种结构存在，通过δ值可以判断为BN3结构。
实施例2:(1)取三氯化硼溶解在甲苯中；配成的浓度为lmol/L的溶液；(2)合成前，将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的250ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下5 V ；(3)用注射器取三氯化硼甲苯溶液50ml注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取七甲基二硅胺烷98ml注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将七甲基二硅胺烷以缓慢滴加的方式加入至三氯化硼的甲苯溶液中；(4)滴加完毕后，以0.5°C /min的速率缓慢升温至300°C，在400°C保温10小时；(5)将体系降温至350°C，减压蒸馏0.5小时，即得到固态含硅聚硼氮烷先驱体10. 2g。 其数均分子量为2682，重均分子量为4630，软化点为200 — 215°C，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的86. 3%。
实施例3:(1)三氯化硼溶解在二甲苯中，配成的浓度为4mol/L的溶液；(2)合成前，将带有搅拌、蒸馏装置和恒压漏斗的500ml的三口烧瓶反应器内反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器冷却至零下25 V ；(3)用注射器取三氯化硼二甲苯溶液50ml注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，再用注射器取七甲基二硅胺烷300 ml注入至恒压漏斗中，搅拌的同时，将七甲基二硅胺烷以缓慢滴加的方式加入至三氯化硼的二甲苯溶液中；(4)滴加完毕后，以0.5°C /min的速率缓慢升温至300°C，在300°C保温30小时；(5)将体系降温至260°C，减压蒸馏1小时，即得到固态含硅聚硼氮烷先驱体8.2g。其数均分子量为1316，重均分子量为巧40，软化点为158 — 176°C，能溶于氯仿、甲苯等有机溶剂，产率为理论产率的89. 8%。
权利要求
1.一种含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将三氯化硼溶解在有机溶剂中，配成浓度为1 4mol/L的溶液；(2)将带搅拌、恒压漏斗、蒸馏装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气3-5次排除其中的空气和水分，将反应器预冷至零下2 35°C ；(3)将原料三氯化硼和七甲基二硅胺烷按三氯化硼七甲基二硅胺烷的摩尔比 =1 3 1 10以滴加的方式加入反应器中，边滴加边搅拌；(4)将反应器缓慢加热至150 500°C，保温10 40小时；(5)将反应器温度降至室温 300°C，减压蒸馏0.1 3小时，除去溶剂、低分子后，将体系降至室温即得到含硅聚硼氮烷先驱体。
2.根据权利要求1所述的含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述(1)步中的有机溶剂为正己烷、甲苯，二甲苯。
3.根据权利要求1所述的含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述(4)步的温度为300 400°C，保温20 30小时。
4.根据权利要求1所述的含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述(5)步降温到200 300°C，减压蒸馏0. 5 2小时。
全文摘要
一种含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法。是以三氯化硼和七甲基二硅胺烷为起始原料，按三氯化硼∶七甲基二硅胺烷的摩尔比=1∶3～1∶10)以滴加的方式加入反应器中，边滴加边搅拌；升温至150～500℃，保温10～40小时；再将反应器温度降至室温～300℃，减压蒸馏0.1～3小时，除去溶剂、低分子后，将体系降至室温即得到含硅聚硼氮烷先驱体。本发明反应过程简单，合成产率高；成本低，制得的含硅聚硼氮烷先驱体应用范围很广，可以用于制备陶瓷纤维、陶瓷块状材料，陶瓷基复合材料，特别适合于制备透波陶瓷材料。
文档编号C04B35/58GK102504269SQ201110307668
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者任武荣, 李文华, 李萌, 王军, 王小宙, 王浩, 谢征芳 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学