用于强化浮法可结晶玻璃的陶瓷化的方法

专利名称：用于强化浮法可结晶玻璃的陶瓷化的方法
技术领域：
本发明涉及使浮法玻璃陶瓷化的方法，其中通过该方法获得的玻璃陶瓷材料由于在所述陶瓷化过程中气氛的特殊性质而具有高的稳定性。
背景技术：
已知Li2O-Al2O3-SiO2体系的玻璃能够转换成以高石英混晶和/或热液石英混晶作为主要晶相的玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)。这些玻璃陶瓷的生产在不同步骤中进行。在熔化和热成型步骤之后，通常将材料冷却至转变温度以下。随后，通过受控的结晶将原料玻璃转化成玻璃陶瓷制品。DE 100 17 701 C2公开了ー种浮法平板玻璃，其能被回火成或能被转化成具有高石英混晶或热液石英混晶的玻璃陶瓷。为了在浮动步骤期间避免干扰表面缺陷，所述玻璃包含少于300ppb的Pt、少于30ppb的1 、少于1. 5重量％的ZnO和少于1重量％的SnO2, 并且在熔化步骤中，在不使用常规澄清剂砷和/或锑的氧化物的情况下，使其澄清化。在US 6，358，869 Bl中描述了在玻璃陶瓷表面上的“锂贫化”(Li贫化)区域。其中所提及的形成裂纹的倾向是由Li高石英相通过含的气氛的分解而引起的，例如当用于烧柴壁炉炉芯的窗玻璃吋。所述Li贫化区域降低了这种形成裂纹的倾向。US 6，593，258 Bl描述了在所述玻璃陶瓷中的β _0Η成分对表面中微裂纹形成的影响。通过在所述玻璃陶瓷中的β-ΟΗ成分，抑制了 Li高石英混晶中的Li离子和氢离子之间的交換反应。这是为什么防止了微裂纹形成的原因。DE 33 45 316 Al公开了ー种用于制备烧柴和烧煤炉中的窗玻璃用的玻璃陶瓷的方法，其中将熔融玻璃通过热处理转化成玻璃陶瓷，并且使这种玻璃经历离子交換处理，通过该处理，在最高至至少10 μ m的深度范围内，锂离子含量被降低。例如在DE 33 45 316 Al中，离子交換通过在约35至320°C下用强无机酸如H2SO4, HCl或HNO3处理而进行，从而在最高至至少10 μ m的深度并优选至少25 μ m的深度范围内，在充分的时间内使Li+离子与 H+离子交換。然后，通过合适的热处理(约每小时200°C，其是相对较慢的)使所述玻璃原位结晶成玻璃陶瓷，并且然后将其进一步加热至结晶范围从而从晶体结构中完全和非破坏地除去H20。在LAS玻璃陶瓷中形成裂纹的ー个主要原因是在具有不同厚度的表面层中Li+与 H+的离子交換，其取决于由不同物质，特别是由S02+H20- > H2SO4,引起的攻击的強度和持续时间。因为将Li+离子以高百分比引入到所述玻璃陶瓷中，这种交換导致伴随部分无定形化和d值部分改变的晶体特性的改变，即在相应区域中热膨胀系数的改变。与此相关地，导致应カ并从而断裂。取决于所述攻击，这导致深度高达100 μ m的裂纹，导致相应玻璃陶瓷显著降低的表面強度。在常规气氛下陶瓷化的标准步骤后，浮法玻璃陶瓷通常具有強烈降低的抗冲击强度和弯曲拉伸强度。其原因是仅主要出现在所述浮法玻璃的ー侧上，即在所述浮法玻璃的上侧上的表面裂纹，其在拉伸载荷的情况下可能导致所述玻璃陶瓷的早期碎裂。
当这种表面裂纹出现吋，不能达到结构工程所需的> 45MPa的特征极限值(根据 DIN EN 1748-2-1)。也不能达到根据弹簧锤试验(根据DIN EN 60335)例如用作炊具的加热板所需的至少0. 5Nm的抗冲击強度。由于极低的強度，所述玻璃陶瓷不能用于例如防火领域中的产品，不能用作安全玻璃或用作炊具的加热板。图1显示了在“常规”气氛下已经被陶瓷化的玻璃陶瓷的浮法玻璃的上侧表面上形成的裂纹。可以通过抛光将所述裂纹从表面除去。但因为存在的裂纹深度部分大于100 μ m， 这种方法非常费时并且昂贵。在图2中显示了例如在辊道窑中标准陶瓷化之后在陶瓷化玻璃陶瓷的浮动上侧的碎裂边缘中深度为大约90 μ m的裂纹。当在陶瓷化步骤之前将浮法绿玻璃抛光时，该待抛光的深度可以显著地降低。因此，根据对浮法玻璃陶瓷的研究，大约 15 μ m至20 μ m的抛光深度是足够的。但是也在这种情况下，额外的制备步骤使得产品的生产更加昂贵。因为直到目前还没有在较大的エ业规模内通过浮法加工生产玻璃陶瓷，因此在文献中没有给出解决在这种体系中无裂纹陶瓷化问题的信息。形成裂纹的原因是在陶瓷化加工期间形成> Iym的非常厚的Li贫化表面层。所述非结晶表面层与主要结晶的内部区域(热膨胀系数通常<0.5X10_6 1/K)相比具有显著更高的热膨胀系数(通常> 4X 10_6 1/K)。在冷却步骤期间所产生的应カ导致在所述表面中的裂纹。浮浴的气氛以如下方式改变了所述玻璃的表面，所述方式为在通常具有<4体积％水蒸汽的常规环境气氛下陶瓷化的陶瓷化加工期间形成部分厚度大于4 μ m的玻璃态表面层，其不可避免地导致在表面中強烈形成裂纹。深度高达100 μ m的表面裂纹极大地降低了抗冲击強度和弯曲拉伸强度。在所述浮浴中的组成气体气氛对于所述玻璃陶瓷晚期微结构的影响还没有在文献中公开。

发明内容
本发明的目的是提供ー种方法，根据该方法能够制备改进的玻璃陶瓷。根据所述的改进方法，浮法可结晶玻璃应该以如下方式陶瓷化，所述方式为所获得的玻璃陶瓷具有无裂纹的表面以及改进的弯曲拉伸强度和抗冲击強度。优选地，这些性能满足特殊的规格， 例如根据DIN EN 1748-2-1的彡45MPa的特征弯曲拉伸强度和根据DIN EN 60335的至少 0. 5Nm的抗冲击強度。通过用于使浮法玻璃陶瓷化的方法来解决该目的，所述方法包括陶瓷化步骤，该陶瓷化步骤的特征在于该步骤在包含氢化合物的气氛中进行，其中所述氢化合物选自水蒸汽和分子氢，并且在水蒸汽的情况下，所述的氢化合物的含量大于或等于3体积％，或在氢的情况下，所述的氢化合物的含量大于或等于2体积％，其中获得的玻璃陶瓷的弯曲拉伸强度至少为30MPa。优选地，将所述浮法玻璃的上侧和下侧的表面暴露于根据本发明的包含氢化合物的相应气氛中。根据本发明，水蒸气和氢为氢化合物。本发明的进ー步的实施方式描述在从属权利要求的主题中。特別地，调整在浮法玻璃陶瓷化步骤期间在所述气氛中的氢化合物分数，并优选在所述陶瓷化期间使其維持恒定。特別地，重要的是在达到转变温度之前的陶瓷化步骤期间并且直到第一结晶化步骤结束，氢含量不低于2体积％，特别是3体积％的值
用于使浮法玻璃陶瓷化的本发明的方法优选包括在以至少4体积％的分数含有水蒸汽的气氛中进行陶瓷化的步骤。根据本发明，进ー步优选所述气氛包含至少5体积％ 的水蒸汽。进ー步优选地，所述水蒸汽气氛包含至少6体积％的水蒸汽，进ー步优选至少7 体积％水蒸汽并且根据进ー步的实施方式，至少8体积％水蒸汽。在进ー步的实施方式中，用于使浮法玻璃陶瓷化的本发明的方法包括在以至少5 体积％至20体积％的分数包含氢的气氛中进行陶瓷化的步骤。优选地，所述气氛包含> 5%至20体积％、更优选> 5. 5%至20体积％的氢。在一个实施方式中，所述气氛包含10 至20体积％的氢。所述陶瓷化步骤可以在组成气体气氛中进行。所述组成气体包含氮气和氢气。在H2和队的混合物作为陶瓷化加工的气氛的情况下，能够获得所得玻璃陶瓷的无裂纹表面。但是氢含量> 20体积％是不可行的，因为在高浓度氢的情况下，易燃性増加，并且因此必须采取更严格的安全措施。优选所获得的玻璃陶瓷的弯曲拉伸强度至少为30MPa且优选至少为45MPa。本发明的方法能够提供抗冲击強度至少为根据DIN EN60335的0. 5Nm的玻璃陶瓷。令人惊奇的是，已经发现通过在湿气氛或可选地在吐和队混合物下进行陶瓷化能够阻止裂纹形成以及由此的强度降低。根据玻璃陶瓷的基础组成和在浮浴中调节的条件来调整所述湿气氛。当随后陶瓷化在优选至少6体积％绝对湿度的气氛中进行吋，在常用的浮动条件下阻止了裂纹形成。在这种情况下弯曲拉伸强度显著高于30MPa。阻止裂纹形成也可以通过随后在具有约10体积％ H2和约90体积％ N2的组成气体气氛中进行陶瓷化而实现。表述“约X体积％”优选是指与“X士2体积％”相同。在具有10体积％ H2和90体积％ N2的組成气体气氛中获得非常好的結果。所述气氛的所需湿度可以通过在陶瓷化步骤期间加湿提供的空气以及通过在气体加湿窑中陶瓷化而获得。玻璃陶瓷上侧和/或下侧上的Li贫化层的厚度优选低于2000nm，进ー步优选低于 IOOOnm0就本发明而言，术语Li贫化层是指靠近所述玻璃陶瓷主要结晶内部区域的几乎完全玻璃态(因此无定形)的表面区域。这些区域也可通过过渡区部分连接。换句话说，优选本发明的玻璃陶瓷包含至少ー个在所述上侧上并优选也在所述下侧上的无定形层。所述上侧是浮动的上側，因此是所述玻璃陶瓷与所述浮浴相対的表面。根据本发明的方法，例如可以将基于重量％，基于氧化物，具有包含如下主要组分的組成的玻璃进行陶瓷化3 至 5 重量 ％ 的 Li2O,18 至 25 重量 ％ 的 Al2O3 禾ロ55 至 70 重量％ 的 Si02。在一个实施方式中，能够根据本发明的方法进行陶瓷化的玻璃的組成如下(重量％基于氧化物)SiO255 至 69重量％Al2O319 至 25重量％Li2O3.2 至 5 重量0/oNa2O0 至 1.5 重量0/oK2O0 至 1.5 重量0/oMgO0 至 2.2 重量0/oCaO0 至 2.0 重量0/oSrO0 至 2.0重量％BaO0 至 2.5重量％ZnO0 至 < 1.5；重量％TiO20至3重量0/oZrO21 至 2.5 重量0/oSnO20.1 至く 1_重量％ITiO2 + ZrO2 + SnO22.5 至 5 重量％P2O50至3 ,F0至1重量0/oB2O30 to 2 重:量0/o以及最高至1重量％量的任选的着色氧化物添加剤，例如狗203、CoO, NiO, V2O5, Nd203、Ce02、Cr2O3、MnO2。按照本发明的方法制备的玻璃陶瓷根据本发明可以用作防火玻璃，在下侧具有涂层的炊具的加热板，安全玻璃，烧柴壁炉炉芯的窗玻璃，以彩色形式用作炊具的加热板、底板、炉和微波设备中的耐热面板内村。在优选的实施方式中，所述玻璃陶瓷是透明的。当在本申请中没有给出其它定义时，则相应气氛的残余成分，即除了氢化合物之外的成分优选为空气。根据本文所述的方法制备的陶瓷化浮法玻璃也是根据本发明的内容。由此获得的浮法玻璃的特征是弯曲拉伸强度至少为30MPa，优选甚至至少为45MPa。另外，考虑到优选存在于所述浮法玻璃的上侧和下侧表面上的其它上述特性而言，其与其它的陶瓷化浮法玻璃也是不同的。优选将本发明的玻璃在熔化器中在常规含氧气氛下与玻璃エ业中常规的原料一起熔化并且优选经过开槽在还原性气氛下转移到浮动部件中并浇铸到浮浴上。通常，所述玻璃的温度在限流砖的末端为约1200°C。在浮浴的末端，优选在近乎高于转变温度下移除所述玻璃并优选在冷却装置中释放应力。根据本发明，在从浮浴中移除玻璃之后，作为分离的步骤，在窑中进行陶瓷化。因而，在进ー步的步骤中，将获得的玻璃通过在窑中回火转化成玻璃陶瓷。在第一回火步骤中，使原料玻璃(玻璃制品)特别是在最高至735°C的温度下经历加热阶段。优选使所述玻璃制品在成核阶段中保持约45分钟。在进ー步的加热阶段中将所述制品以优选约TC/min的加热速度加热至优选最高至830°C的温度。在此，发生大部分結晶。优选随后主要进行10分钟最高至870°C的加热阶段以防止和降低在形成的玻璃陶瓷中的残余应力。此后，将所述制品再次冷却至室温。


图1 在“常规”气氛下陶瓷化之后，陶瓷化玻璃陶瓷的浮动上侧(顶视图)的细节。能够清楚地看到在表面上明显形成的裂纹。图2 在标准陶瓷化之后在玻璃陶瓷的陶瓷化浮动上侧的碎裂边缘中裂纹的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式实施例实施例1 该实施例采用如下組成的玻璃熔体进行(基于氧化物以重量％计)66.1 SiO2, 22. 4 Α1203、4· 1 Li20、0.6 Na20、0. 2 K2OU. 0 Mg0、1.3 Ρ203、1· 5 Ti02、2. 0 ZrO2>0. 4 SnO2> 0. 3 ZrO0将所述玻璃在熔化器中在常规含氧气氛下与玻璃エ业中常规的原料一起熔化并且经过开槽在还原性气氛下转移到浮动部件中，并浇铸到浮浴上。所述玻璃的温度在限流砖的末端为约1200°C。在所述浮浴的末端在近乎高于转变温度下移除所述玻璃并且在冷却装置中释放应力。在第二步骤中，将由此获得的玻璃通过在窑中回火转化成玻璃陶瓷。在第一回火步骤中，使原料玻璃经历加热阶段，在该实施例中为最高至735°C。使所述制品在成核阶段中保持45分钟。在进ー步的加热阶段中，将此处所述的制品以约1°C /min的加热速度加热至830°C的温度。在此，发生大部分结晶化。随后主要进行10分钟最高至870°C 的加热阶段以防止和降低在形成的玻璃陶瓷中的残余应力。此后，将所述制品再次冷却至
主ナ皿。此处进行的陶瓷化是在不另外引入气氛湿度的情况下进行的，从而在整个陶瓷化加工期间，在所述气氛中的绝对湿度水平不高于3体积％。获得的玻璃陶瓷显出在所述表面上強烈形成裂纹以及在26和37MI^之间的低的弯曲拉伸强度。实施例2 重复实施例1，其中差别为在达到转变温度之前在陶瓷化步骤期间，此处在该实施例中为从600°C开始，并且直到第一结晶化步骤结束，此处在该实施例中为850°C，在炉内气氛中保持至少6体积％的绝对湿度。由此获得的玻璃陶瓷没有显示任何表面裂纹。测得的弯曲拉伸强度在51至68MPa之间。实施例3 重复实施例1，其中差别为在具有10%氢气分数的組成气体气氛下进行陶瓷化步骤。获得的玻璃陶瓷没有显示任何表面裂纹。下表显示在陶瓷化气氛中水的体积分数对相应的陶瓷化浮法玻璃的弯曲拉伸强度具有強烈影响(表1)，并且同样也适用于氢的体积分数(表2)。表1 在陶瓷化步骤期间在不同气氛湿度下的Li贫化深度、裂纹形成倾向和弯曲拉伸强度
权利要求
1.用于使浮法玻璃陶瓷化的方法，该方法包括陶瓷化步骤，该陶瓷化步骤的特征在于该步骤在包含氢化合物的气氛中进行，其中所述氢化合物选自水蒸汽和分子氢，并且在水蒸汽的情况下，所述的氢化合物的含量大于或等于3体积％，或在氢的情况下，所述的氢化合物的含量大于或等于2体积％，其中获得的玻璃陶瓷的弯曲拉伸强度至少为30MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气氛包含至少4体积％的水蒸汽。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述气氛包含至少5体积％的水蒸汽。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气氛包含5体积％至20体积％的氢。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中获得的玻璃陶瓷的弯曲拉伸强度至少为45MPa。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述玻璃陶瓷为LAS玻璃陶瓷。
7.根据前述权利要求中至少ー项所述的方法，其特征在于使用具有如下組成的可结晶玻璃，其基于氧化物以重量％计包含如下主要组分Li2O 3-5 重量 ％Al2O3 :18-25 重量 ％SiO2 55-70 重量％。
8.根据前述权利要求中至少ー项所述的方法，其特征在于使用具有如下組成的可结晶玻璃，其基于氧化物以重量％计基本上由如下组分组成SiO255-69Al2O319-25Li2O3.,2-5Na2OO·-1.5K2OO·-1.5MgOO·-2.2CaOO·-2.0SrOO·-2.0BaOO·-2.5ZnOO·-<1.5TiO2Ο-■3ZrO2Ι-■2.5SnO2Ο.1- <1+Zr02+Sn022..5-5P2O50·-3F0·■1B2O30·-2，以及最高至1重量％量的任选的着色氧化物添加剤，例如狗203、CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, CeO2、CroO3 > MnO20
9.根据前述权利要求中至少ー项所述的方法制备的陶瓷化浮法玻璃。
10.根据权利要求9所述的陶瓷化浮法玻璃作为防火玻璃，在下侧具有涂层的炊具的加热板，安全玻璃，烧柴壁炉炉芯的窗玻璃的用途，以彩色形式作为炊具的加热板、底板、炉和微波设备中的耐热面板内衬的用途。
全文摘要
本发明涉及用于强化浮法可结晶玻璃的陶瓷化的方法。具体地，本发明涉及一种使浮法玻璃陶瓷化的方法，其中通过该方法获得的玻璃陶瓷材料由于在所述陶瓷化过程中气氛的特殊性质而具有高的稳定性。由此获得的玻璃陶瓷具有避免裂纹形成的特殊表面特性。因此达到非常高的弯曲拉伸强度。这些玻璃陶瓷可用作防火玻璃，在下侧具有涂层的炊具的加热板，安全玻璃，烧柴壁炉炉芯的窗玻璃，以彩色形式用作炊具的加热板、底板、炉和微波设备中的耐热面板内衬。
文档编号C03B32/02GK102557417SQ20111034343
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者弗里德里希·西贝斯, 格哈德·劳滕施勒格尔, 贝恩特·拉丁格, 马蒂亚斯·贝泽尔 申请人:肖特公开股份有限公司