专利名称：锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的制备方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脉冲磁场作用下水热法制备锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的方法与装置，属于磁性半导体材料工艺制备技术领域。
背景技术：
稀磁半导体(diluted magnetic semiconductor，DMS)同时具有电子的自旋属性和电荷属性，具有优异的磁光、磁电等性能，使其在高密度非易失性存储器、磁感应器、量子计算机等领域有着广阔的应用前景，被认为是制作下一代自旋电子器件的主要材料。ZnO是一种直接宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.37eV，室温激子束缚能约为 60meV，远高于其它宽禁带半导体材料(如GaN，ZnS等)，常温常压下为六方纤锌矿结构，具有高的热稳定性、化学稳定性以及优良的光电、压电、压敏、气敏等特性，广泛应用于紫外、 绿光、蓝光等多种光电器件、太阳能电池、压电传感器、透明导电薄膜等领域。2000年，Dietl 和&ito等通过理论计算预测，磁性过渡金属元素(transition metal, TM)掺杂的ZnO基 DMS可能具有高于室温的铁磁性。因此，磁性TM掺杂ZnO基DMS引起了人们的极大关注。 但是，ZnO基稀磁半导体材料的研究还存在着许多亟待解决的问题，其中最关键的问题之一是如何制备出形貌可控、掺杂均勻、具有室温铁磁性的样品。目前，制备ZnO基稀磁半导体材料的方法有很多，其中水热法是一种在高温高压水溶液条件下生长晶体的方法。该方法合成的晶体具有晶体质量高、掺杂均勻等优点。依据晶格排列达到最低结合能的原则，掺杂的离子进入最佳的晶格位置，因此可以合成高质量、 掺杂均勻的单晶体。强磁场条件下材料制备及其研究进展(科学通报，2006，51 (24) 2825-2829.)指出强磁场不仅可以用来控制金属熔体的对流和物质传输，有效去除夹杂物；而且可以对磁性或者非磁性材料进行加工处理，得到取向排列的新材料。这表明磁场在材料的制备过程中可以起到有效的控制纳米材料结构和性质的作用。经文献检索发现，锰铜共掺杂有利于ZnO基稀磁半导体材料室温铁磁性的获 得(Wang HB, Wang H, Zhang C, Yang FJ, Duan JX, et al. Preparation and Characterization of Mn and (Mn, Cu) Co-Doped ZnO Nanostructures. JOURNAL OF NAN0SCIENCE AND NAN0TECHN0L0GY, Vol. 9, No. 5，2009, 3308-3312)，还有许多文献报道表明利用共掺杂可以提高稀磁半导体材料的居里温度，与铜共掺杂可以提高载流子浓度， 从而增强磁性离子间的耦合，提高居里温度(张跃等著，一维氧化锌纳米材料，北京科学出版社，2010. 2，第340页)。所以在脉冲磁场下利用水热法开展锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在脉冲磁场作用下利用水热法制备锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的方法。本发明方法制得的锰铜共掺杂ZnO粉末材料，纯度高、掺杂均勻、微观结构可控，某些工艺参数条件下制备的锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料具有室温铁磁性。本发明的另一目的是提供一种在脉冲磁场作用下利用水热法制备锰铜共掺杂ZnO 稀磁半导体材料的装置。本发明一种在脉冲磁场作用下利用水热法制备锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤
a.用去离子水将锌盐(氯化锌、硝酸锌或醋酸锌可溶性锌盐)配制成0.95^1. 05mol/L 的锌离子溶液；配制碱性沉淀剂(氢氧化钠、氢氧化钾或氨水)溶液，浓度为广2mol/L ；配制共掺杂用锰(氯化锰、硝酸锰或醋酸锰可溶性锰盐)离子溶液，及铜(氯化铜、硝酸铜或硫酸铜可溶性铜盐)离子溶液，浓度均为0. 02、. 05mol/L ；其中沉淀剂与锌的摩尔比为4 广6 1 ；
b.取一定量的锌离子溶液、沉淀剂溶液、锰离子溶液、铜离子溶液于烧杯中，共掺杂金属离子和锌离子的摩尔比为1 100^5 100，用磁力搅拌器搅拌一段时间。将前躯体溶液移入反应釜中，填充度保持在50、0%，将反应釜密封；
c.将反应釜移入加热系统中，在开始升温的同时启动脉冲磁场，磁场强度为广80T(特斯拉)；升温速率为2 10°C /分钟，升温至反应温度12(T40(TC后保温214小时，然后冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，最后在真空干燥箱中 8(T85°C干燥1(Γ12小时，即可得到锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体粉体材料。本发明一种脉冲磁场作用下水热法制备锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的方法的专用装置，该装置包括有加热线圈的加热炉，高压反应釜，磁场线圈等；其特征在于高压反应釜放置在炉内加热的同时，其外部周围存在可提供脉冲磁场的线圈，即磁场线圈；当磁场线圈中有电流通过时就能够产生磁场，磁场方向为轴向；反应釜外套为不导磁的并耐高压的钛合金材料制成。本发明方法的原理如下所述
本发明采用的原料物质为锌盐溶液，沉淀剂溶液，锰盐溶液，铜盐溶液，在高压反应釜中发生化学反应。本发明方法与其它工艺相比，具有以下优点由于本发明在水热法制备材料的过程中施加了外部脉冲磁场，可无接触地将磁场力作用于反应体系的离子或分子基团上，影响离子的迁移和化学反应过程，对产物的形核、长大乃至晶体形貌产生影响，对共掺杂ZnO 稀磁半导体材料产生一定的取向作用，可制备出微观结构可控的ZnO半导体材料和具有室温铁磁性的锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料，并提高其居里温度，改善其磁性能。
图1为本发明制备锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料所用专用装置的简单示意图。图2为本发明中实施例1制得的锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的X射线衍射 (XRD)图。图3为本发明中实施例1制得的锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4为本发明中实施例1制得的锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的室温磁滞回线图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1
本实施例中锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的制备步骤如下
(1)首先用去离子水将氯化锌配制成lmol/L的锌离子溶液作为锌源，用pH=10.0的氨水缓冲溶液作为沉淀剂，用去离子水将氯化锰和氯化铜配制成0. 02mol/L的溶液；
(2)按照填充度为80%设定参数进行制备。取5ml的氯化锌溶液放置在体积为IOOml 的烧杯中，再加入5ml氨水缓冲溶液，利用磁力搅拌器搅拌30分钟，之后再加5ml氯化锰溶液和5ml氯化铜溶液，继续搅拌30分钟，然后将其移入25ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。(3)加热高压反应釜，同时启动脉冲磁场，脉冲磁场强度为4T (特斯拉)，升温速率为；TC /分钟，升温至反应温度180°C后保温4小时；然后冷却至室温，取出样品进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放置在干燥箱中在80°C干燥12小时，即得到锰铜共掺杂的ZnO稀磁半导体材料。实施例2
本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是①脉冲磁场强度为80T ；② 升温至反应温度250°C ；③保温时间为2小时。最终获得锰铜共掺杂的ZnO稀磁半导体材料。实施例3
本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是①脉冲磁场强度为IT ；②用硫酸铜代替氯化铜；③升温至反应温度300°c ；④保温时间为M小时。最终获得锰铜共掺杂的ZnO稀磁半导体材料。实施例4
本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是①使用氢氧化钠溶液代替氨水缓冲溶液；②使用醋酸锌代替氯化锌；③升温至反应温度400°C ；④保温时间为12小时。最终获得锰铜共掺杂的ZnO稀磁半导体材料。实施例5
本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是①氯化锰溶液的浓度为 0. 05mol/L ；②氯化铜溶液的浓度为0. 05mol/L ；③升温至反应温度120°C ；④保温时间为8 小时。最终获得锰铜共掺杂的ZnO稀磁半导体材料。实施例6
本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是①PH为8的氨水缓冲溶液； ②填充度调整为50% ；③升温至反应温度140°C;④保温时间为10小时。最终获得锰铜共掺杂的ZnO稀磁半导体材料。
权利要求
1.一种脉冲磁场作用下水热法制备锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤a.用去离子水将锌盐(氯化锌、硝酸锌或醋酸锌可溶性锌盐)配制成0.95^1. 05mol/L 的锌离子溶液；配制碱性沉淀剂(氢氧化钠、氢氧化钾或氨水)溶液，浓度为广2mol/L ；配制共掺杂用锰(氯化锰、硝酸锰或醋酸锰可溶性锰盐)离子溶液，及铜(氯化铜、硝酸铜或硫酸铜可溶性铜盐)离子溶液，浓度均为0. 02、. 05mol/L ；其中沉淀剂与锌的摩尔比为4 广6 1 ；b.取一定量的锌离子溶液、沉淀剂溶液、锰离子溶液、铜离子溶液于烧杯中，共掺杂金属离子和锌离子的摩尔比为1:10(Γ5:100，用磁力搅拌器搅拌一段时间；将前躯体溶液移入反应釜中，填充度保持在50、0%，将反应釜密封；c.将反应釜移入加热系统中，在开始升温的同时启动脉冲磁场，磁场强度为广80Τ(特斯拉)；升温速率为2 10°C /分钟，升温至反应温度12(T40(TC后保温214小时，然后冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，最后在真空干燥箱中 8(T85°C干燥1(Γ12小时，即可得到锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体粉体材料。
2.一种脉冲磁场作用下水热法制备锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的方法的专用装置，该装置为传统通用装置；该装置包括有加热线圈的加热炉，高压反应釜，磁场线圈等； 反应釜的外套由不导磁的耐高压的钛合金材料制成。
全文摘要
本发明涉及脉冲磁场下锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料的制备方法与装置，属于磁性半导体材料工艺技术领域。本发明方法是采用锌盐，沉淀剂及共掺杂金属盐溶液为原材料；按照沉淀剂与锌盐的摩尔比为4:1~6:1，共掺杂金属盐与锌盐的摩尔比为1:100~5:100，高压反应釜的填充度为50~80%，在水热法的基础上施加强度为1~80T(特斯拉)的脉冲磁场，在反应温度为120~400℃条件下，在反应釜中反应2~24小时，得到反应生成物，然后将产物在80~85℃下干燥10~12小时，即可得到锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体粉体材料。本发明方法制得的锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体粉末材料，纯度高、掺杂均匀、微观结构可控，某些工艺参数条件下制备的锰铜共掺杂ZnO稀磁半导体材料具有室温铁磁性。
文档编号C04B35/622GK102491742SQ201110363649
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者刘聪, 姚俊, 朱明原, 李瑛 , 王世伟, 胡业旻, 舒佳武, 薄伟强, 金红明 申请人:上海大学