专利名称：一种SiBNC块状陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷的制备领域，特别涉及一种SiBNC块状陶瓷的制备方法。
背景技术：
SiBNC陶瓷具有优异的耐高温、抗氧化、抗热震以及抗蠕变等性能，尤其是耐高温性能，在1600°C仍能保持非晶态结构，如降低陶瓷中的C含量，可以得到具有透波性能的 SiBN陶瓷，在航空航天等高技术领域具有广阔的应用前景，备受研究者的关注。由于Si、B等元素在其氮化物和碳化物中的自扩散系数极低，很难采用传统的粉末烧结技术制备均相的SiBNC陶瓷。采用前驱体转化法可制备均相的SiBNC陶瓷，但由于用前驱体转化法制备的陶瓷前驱体在高温烧结过程中有小分子溢出，会出现“发泡”现象， 得到的陶瓷体有很多气孔，密度小，且陶瓷内部有很多裂纹，基体力学性能很差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，该方法操作简便，制备的块状SiBNC陶瓷密度大，气孔小，成分均勻，无裂纹。本发明的一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，包括下列步骤(1)聚硅氮硼烷前驱体聚合物的合成将TADB的甲苯溶液滴加至甲胺的甲苯溶液中，在_95°C _10°C下与甲胺反应 l-10h，过滤，将滤液在120°C蒸馏，得到单体BSZ(氮甲基硅氮硼烷)；然后将上述单体BSZ 在80-230°C，聚合6-40小时得到前驱体聚合物聚硅氮硼烷PBSZ ；(2)聚硅氮硼烷前驱体聚合物的交联将上述聚硅氮硼烷PBSZ放入反应容器中，在惰性气氛下，升温至200-500°C，进行交联处理，保温2-30h，使聚硅氮硼烷充分交联，达到不熔化的目的，球墨粉碎l_5h，得到粒径< 200um不熔化前驱体粉末；(3)热压成型将上述的不熔化前驱体粉末放入模具中，升温到80-500°C，在40_750Mpa压力下保持0. l_5h，热压成型后降到室温，并在降温过程中逐渐释放压力，得到热压成型后的不熔化样品；(4)高温烧结将上述热压成型后的不熔化样品放入反应容器中，在惰性气氛下，升温至 800-2000°C,进行高温烧结，保温0. l_20h，然后降至室温，得到SiBNC块状陶瓷。步骤(1)中所述的整个操作过程中需要惰性气体保护，操作过程为抽真空，然后通入惰性气体氮气或氩气，重复3-6次。步骤O)中所述的升温的升温速率为1-20°C /min。步骤⑵中所述的前驱体聚合物聚硅氮硼烷PBSZ需要在手套箱中转移到反应容器管式炉中；进行不熔化处理前采用抽真空、通入氮气或氩气，并反复置换3-6次，以排除管式炉中的空气，并在氮气或氩气氛围进行交联处理。步骤(3)中所述的整个操作在无水无氧的环境中进行。步骤中所述的升温的升温速率为0. 1-200C /min。本发明的制备SiBNC块状陶瓷的工艺流程图，如图4所示。本发明通过将具有一定交联度的粉末在适当的温度和压力下进行热压成型，然后将成型的样品在氮气或氩气氛围，升至一定温度进行高温烧结，最后降至室温即可得到 SiBNC块状陶瓷。采用热压-烧结法可以将陶瓷前驱体转化为气孔率小，无裂纹的块状 SiBN(C)陶瓷。有益效果(1)本发明的制备方法简单，操作简便，反应条件要求不高；(2)本发明所得的块状SiBNC陶瓷成分均勻，气孔小而分布均勻，密度大，无裂纹， 具有优良的力学性能。
图1为在150°C聚合30h的聚硅氮硼烷前驱体聚合物的红外图谱；图2为在150°C聚合30h的聚硅氮硼烷前驱体聚合物在150°C热压0. 5h后烧结到 16000C的TG图谱(室温-900，吹扫气N2)；图3为在150°C聚合30h的聚硅氮硼烷前驱体聚合物在150°C热压0. 5h后烧结到 1600°C的XRD图谱(衍射角2 θ范围在10° -90°，步长0. 02，扫描速度3° /min)；图4为本发明的制备SiBNC块状陶瓷的工艺流程图。图5操作使用的手套箱图片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1 将TADB的甲苯溶液滴加至甲胺的甲苯溶液中，在-20°C下与甲胺反应8h，过滤， 将滤液在120°C蒸馏，得到单体BSZ(氮甲基硅氮硼烷)；然后将上述单体BSZ在150°C下聚合1 得到具有一定聚合度的前驱体聚合物PBSZ。将该聚合物置于烧结炉中进行交联处理，该操作在惰性气氛下以10°C /min的升温速率升到300°C，保温4h，使PBSZ充分交联。 然后将交联后的前驱体放进球磨机，进行球墨池后将前驱体粉末放入不锈钢模具，升温到 80°C，在IOOMpa压力下保持0. ，然后在降温到室温的过程中逐渐将压力卸载。接着将热压成型后的样品放入高温烧结炉内，以5°C /min升温速率在惰性气氛下加热至1400°C，保温lh，然后降至室温，得到SiBNC块状陶瓷。实施例2将TADB与甲胺反应得到的单体在150°C下聚合30h得到具有一定聚合度的前驱体聚合物PBSZ。将该聚合物置于烧结炉中进行交联处理，该操作在惰性气氛下以l(TC/min的升温速率升到300°C，保温他，使PB^充分交联。然后将交联后的前驱体放进球磨机，进行球墨池后将前驱体粉末放入不锈钢模具，升温到150°c，在150Mpa压力下保持0.证，然后在降温到室温的过程中逐渐将压力卸载。接着将热压成型后的样品放入高温烧结炉内， 以2V /min升温速率在惰性气氛下加热至1600°C，保温证，然后降至室温，得到SiBNC块状陶瓷。图1为本实例聚合的聚硅氮硼烷前驱体聚合物的红外图谱，图2为本实例得到的最终块状陶瓷TG图谱(室温-900，吹扫气队)。图3为为本实例得到的最终块状陶瓷XRD 图谱。实施例3将TADB与甲胺反应得到的单体在170°C下聚合2 得到具有一定聚合度的前驱体聚合物PBSZ。将该聚合物置于烧结炉中进行交联处理，该操作在惰性气氛下以10°C /min的升温速率升到300°C，保温10h，使PBSZ充分交联。然后将交联后的前驱体放进球磨机，进行球墨池后将前驱体粉末放入不锈钢模具，升温到160°C，在ISOMpa压力下保持0. 5h,然后在降温到室温的过程中逐渐将压力卸载。接着将热压成型后的样品放入高温烧结炉内， 以1°C /min升温速率在惰性气氛下加热至1700°C，保温池，然后降至室温，得到SiBNC块状陶瓷。实施例4将TADB与甲胺反应得到的单体在190°C下聚合30h得到具有一定聚合度的前驱体聚合物PBSZ。将该聚合物置于烧结炉中进行交联处理，该操作在惰性气氛下以20°C /min的升温速率升到300°C，保温18h，使PBSZ充分交联。然后将交联后的前驱体放进球磨机，进行球墨池后将前驱体粉末放入不锈钢模具，升温到200°C，在250Mpa压力下保持0. 5h，然后在降温到室温的过程中逐渐将压力卸载。接着将热压成型后的样品放入高温烧结炉内， 以0. 5°C /min升温速率在惰性气氛下加热至2000°C，保温4h，然后降至室温，得到SiBNC块状陶瓷。实施例5将TADB与甲胺反应得到的单体在230°C下聚合30h得到具有一定聚合度的前驱体聚合物PBSZ。将该聚合物置于烧结炉中进行交联处理，该操作在惰性气氛下以20°C /min的升温速率升到500°C，保温30h，使PBSZ充分交联。然后将交联后的前驱体放进球磨机，进行球墨证后将前驱体粉末放入不锈钢模具，升温到250°C，在350Mpa压力下保持0. 5h，然后在降温到室温的过程中逐渐将压力卸载。接着将热压成型后的样品放入高温烧结炉内， 以0. I0C /min升温速率在惰性气氛下加热至1600°C，保温10h，然后降至室温，得到SiBNC 块状陶瓷。
权利要求
1.一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，包括(1)将TADB的甲苯溶液滴加至甲胺的甲苯溶液中，在-95°C-10°C下反应l-10h，过滤， 将滤液蒸馏，得到单体BSZ氮甲基硅氮硼烷；然后将上述单体BSZ在80-230°C，聚合6_40小时得到前驱体聚合物聚硅氮硼烷PBSZ ；(2)将上述前驱体聚合物聚硅氮硼烷PBSZ放入反应容器中，在惰性气氛下，升温至200-500°C，进行交联处理，保温2-30h，得到不熔化前驱体，球墨粉碎l_5h，得到粒径 < 200um不熔化前驱体粉末；(3)将上述的不熔化前驱体粉末放入模具中，升温到80-500°C，在40-750Mpa压力下保持0. l_5h，热压成型后降到室温，并在降温过程中逐渐释放压力，得到热压成型后的不熔化样品；(4)将上述热压成型后的不熔化样品放入反应容器中，在惰性气氛下，升温至 800-2000°C，进行高温烧结，保温0. l_20h，然后降至室温，得到SiBNC块状陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的整个操作过程中需要惰性气体保护，操作过程为抽真空，然后通入氮气或氩气，重复 3-6 次。
3.根据权利要求1所述的一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的升温的升温速率为1_20°C /min。
4.根据权利要求1所述的一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的前驱体聚合物聚硅氮硼烷PBSZ需要在手套箱中转移到反应容器管式炉中；进行不熔化处理前采用抽真空、通入氮气或氩气，并反复置换3-6次，以排除管式炉中的空气，并在氮气或氩气氛围进行交联处理。
5.根据权利要求1所述的一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的整个操作在无水无氧的环境中进行。
6.根据权利要求1所述的一种SiBNC块状陶瓷的制备方法，其特征在于步骤中所述的升温的升温速率为0. 1-20°C /min。
全文摘要
本发明涉及一种SiBNC块状陶瓷制备方法，包括(1)将TADB与甲胺反应，得到单体BSZ；然后将上述单体聚合得到前驱体聚合物聚硅氮硼烷；(2)将上述聚硅氮硼烷放入反应容器中，在惰性气氛下加热进行交联处理，得到不熔化前驱体，粉碎，得到不熔化前驱体粉末；(3)将上述的不熔化前驱体粉末放入模具中，热压成型后降到室温，并在降温过程中逐渐释放压力，得到热压成型后的不熔化样品；(4)将上述热压成型后的不熔化样品放入反应容器中，在惰性气氛下，进行高温烧结，然后降至室温，即得。本发明制备方法简单，反应条件要求不高；本发明所得的块状SiBNC陶瓷成分均匀，气孔小而分布均匀，密度大，无裂纹，具有优良的力学性能。
文档编号C04B35/622GK102503423SQ20111037493
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者余木火, 刘振全, 孙泽玉, 张婧, 彭雨晴, 李新达, 牟世伟, 王征辉, 邓智华, 韩克清 申请人:东华大学