专利名称：炭素材料发热体的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种高温领域用发热体，具体地说是一种炭素材料发热体，特别 是涉及一种由碳/碳复合材料或石墨材料为基体的发热体。
背景技术：
碳/碳复合材料或石墨材料具有耐热性好、抗热冲击性好、热导率高、热膨胀系数 低、易加工、高温机械强度高等一系列优异的特点，是制备发热体的最佳候选材料，但是由 于碳/碳复合材料或石墨存在一个致命的缺点，高温极易被氧化。因此，碳/碳复合材料或 石墨材料制备的发热体只能在真空或有保护性气氛条件下使用。然而，在实际生产中，有的 时候要求发热体要在空气中或者有氧环境下使用，这就要求发热体本身具有抗氧化能力。区域提纯是制备半导体材料和其它高纯材料(金属、无机化合物和有机化合物) 的重要方法。如在制备单晶锗时，需要对锗原料进行提纯，其提纯方法主要是区域提纯，即 将锗锭(由高纯二氧化锗还原而来)置于高纯石墨舟内，石墨舟置于石英管中，在石英管外 加载高频感应线圈，高频感应线圈置于锗锭的一端，通过高频感应磁场产生的感应电流加 热石墨舟，从而加热锗锭，随着温度的升高，锗锭自身也变成导体，导致锗锭在高频感应线 圈一端的温度高于其它位置，当温度高于锗的熔点时，会在此区域产生局部熔区，然后以一 定的速度移动石英管，使熔区从一端移至另一端，在移动熔区的同时，先熔化的锗也逐渐凝 固，由于固溶体是有选择的结晶，先结晶的锗晶体将溶质(杂质)排入熔化部分的锗熔体中， 如此当熔化区域走过一遍以后，锗锭中的杂质就会富集于另一端，重复几次即可达到提纯 锗锭的目的，最后将富集杂质端去除即可得高纯多晶锗，然后通过直拉法等把多晶锗拉制 成单晶锗。上述的方法适合于制备纯度为6N的锗单晶，但是在实际应用中，有时需要纯度为 9N甚至12N的锗单晶，这就要求区域提纯后的多晶锗具有更高的纯度，但是由于石墨舟的 污染，很难制备出纯度大于9N甚至12N的多晶锗，因此，在实际生产中，一般是以纯度为6N 的多晶锗为原料，用高纯石英舟为载体进行进一步区域提纯，但是由于石英不能产生感应 加热，所以在锗能自身感应加热之前，必须有辅助发热体加热使锗锭温度达到锗转变为导 体的温度。辅助发热体通常由石墨材料制成环状，与高频感应线圈相邻，一同套在石英管的 一端，在高频感应线圈产生的感应磁场中，石墨环产生感应电流而发热，从而加热石英管及 管内的锗锭，使石英管端头内的锗锭温度升高，当锗锭温度升高到约900°C时，锗锭变成导 体，然后移去辅助发热体，通过高频感应加热锗锭进行区域提纯。由于加热温度高达900°C， 且是在无保护气氛下加热，石墨材料制备的发热体会很快氧化而失效，影响了生产的正常 进行。
发明内容本实用新型的目的是提供一种表面具有抗氧化涂层的炭素材料发热体。目前，常用的方法是采用化学气相沉积(CVD)法制备涂层，CVD方法制备抗氧化涂层的特点是涂层致密平整、纯度高，而且可以实现对涂层组织、形貌、成分以及厚度的设 计。因此，CVD涂层技术广泛应用于半导体、冶金行业等用高温、高纯度的各种热结构部件 表面涂层，其中以SiC涂层应用最为广泛。SiC具有化学惰性较大，优良的高温机械性能，抗 热震性能和抗氧化能力，极高的熔点，而且SiC高温氧化反应可生成连续、均勻、致密的SiO2 氧化保护薄膜，故SiC涂层和SiC复合涂层是炭素材料抗氧化涂层的首选材料。但是，碳/碳复合材料和石墨材料与SiC涂层的热膨胀系数不匹配，制备的涂层与 基体的结合性较差，容易脱落，从而整个涂层的抗氧化性、抗热震性能不够理想。碳化硅晶须是一种直径为纳米级至微米级的单晶纤维，具有高强度、高硬度、高弹 性模量及密度低、耐腐蚀、化学性质稳定、抗高温氧化能力强等优良特性。本实用新型是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种炭素材料发热体，它包 括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体，基体的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组 成的过渡层。本实用新型为进一步提高涂层的抗氧化能力，过渡层上设有由致密碳化硅组成的表层。由于采用上述技术方案，本实用新型较好的实现了发明目的，在炭素材料发热体 上原位生长一层碳化硅晶须，再制备致密的碳化硅外层，从而在基体和致密的碳化硅表层 之间形成SiCw过渡层，其热膨胀系数介于基体和碳化硅之间，可以有效降低由于热膨胀系 数不匹配产生的热应力，同时，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的 裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能，而且整个制 备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了抗氧化涂层的制备过程，可在半导体 材料区域提纯中作为辅助发热体使用。
图1是本实用新型在炭素材料发热体表面制备有由碳化硅晶须组成的过渡层的 结构示意图；图2是本实用新型在炭素材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须的表面扫描电 镜照片；图3是本实用新型在炭素材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须的X-Ray衍射图 谱；图4是本实用新型在碳/碳复合材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须的截面扫 描电镜照片；图5是本实用新型在炭素材料发热体表面制备有由碳化硅晶须组成的过渡层及 由致密碳化硅组成的表层的结构示意图；图6是本实用新型在炭素材料发热体表面制备有过渡层及表层时，表层的表面扫 描电镜照片；图7是本实用新型实施例3 (曲线II)、实施例4 (曲线III)、实施例1 (曲线IV)、实 施例5 (曲线V)与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样(曲线I )在1100°C空气中等 温氧化失重曲线；图8是本实用新型实施例3 (曲线II)、实施例4 (曲线III)、实施例1 (曲线IV)、实施例5 (曲线V)与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样(曲线I )空气中经历15次 IlOO0C X3min 一一室温X ^iin热循环的氧化失重曲线；图9是本实用新型实施例6 (曲线II)、实施例7 (曲线III)、实施例2 (曲线IV)、实 施例8 (曲线V)与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样(曲线I )在1100°C空气中等 温氧化失重曲线；图10是本实用新型实施例6 (曲线II)、实施例7 (曲线III)、实施例2 (曲线IV)、 实施例8 (曲线V)与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样(曲线I )空气中经历15次 IlOO0C x;3min— —室温X!Bmin热循环的氧化失重曲线。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本实用新型作进一步说明。实施例1 由图1可知，一种炭素材料抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成 的基体1，基体1的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层2。一种如上所述炭素材料抗氧化涂层的制备方法，它包括以下步骤⑴备料将炭素材料基体1打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；本实施例炭素材料 发热体的基体1为碳/碳复合材料。⑵催化剂制备配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni2+ Al3+= (5 15): (1 3)(本实施例为Ni2+ :A13+=5:1),乙醇的体积占溶液总体积的5% 20% (本实施例 为20%)，加入尿素水溶液，调节使Ni2+的浓度为(0. 05 0. 2)mol/L (本实施例为0. Imol/ L)，充分搅拌均勻后转移到反应釜中；⑶加载催化剂将步骤⑴所得基体1放入反应釜溶液中常压浸渍证 12h (本实 施例为10 h)，然后将反应釜浸入95°C 120°C (本实施例为110°C)的油浴中反应Ih 池 (本实施例为池)，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体1从中取出，在常温下阴干后待用；⑷原位生长碳化硅晶须将步骤⑶所得基体1放入化学气相沉积炉中，抽真空 至0. lkPa，通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950°C 1250°C (本实施例为 1100°C)，在到达沉积温度前IOmin 60min (本实施例为15min )关闭氩气，通入氢气对 催化剂进行还原，氢气流量为lOOmL/min 300mL/min (本实施例为200mL/min)，达到沉积 温度后保温IOmin 60min (本实施例为15min)，然后以氢气作为载气和稀释气体，流量比 为1 1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷弓I入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴 中，水浴温度18°C 25°C (本实施例为22°C)，沉积时间为Ih 50h (本实施例为他)，压 力为常压，在基体1表面制备由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层2。一种由上述方法制备的炭素材料发热体的应用，是在半导体材料的区域提纯中用 作辅助发热体。如在单晶锗制备中应用。实施例2:本实施例在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料。余同实施例1。由图2可知，本实用新型制备的碳化硅晶须在炭素材料发热体表面分布均勻。由图3可知，本实用新型在炭素材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须为β -SiCw。由图4可知，本实用新型在炭素材料发热体的基体1为碳/碳复合材料时，截面扫 描电镜照片说明碳化硅晶须过渡层2多孔且沿碳/碳复合材料基体的方向逐渐致密，这说 明过渡层2与基体1结合很好，同时，过渡层2表面多孔，再在其上设有由致密碳化硅组成 的表层时，有利于缓解涂层内部的热应力，避免涂层开裂和脱落。实施例3 由图5可知，本实用新型为进一步提高涂层的抗氧化能力，在过渡层2上设有由致 密碳化硅组成的表层3。其制备工艺为在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为碳/碳复合材料，在步骤⑷ 中，沉积时间为池。步骤⑷完后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流 量比为2 :1，沉积温度为950°C 1250°C (本实施例为1100°C )，沉积时间为Ih 50h (本 实施例为4h)，压力为常压。在由原位生长碳化硅晶须组成的过渡层2上制备由致密碳化硅 组成的表层3。由图6可知，致密碳化硅表层3致密、平整，伴随有少量小的裂纹，但是没有明显的 孔洞，说明致密碳化硅表层3是在碳化硅晶须过渡层2表面均勻形成的，两层之间有很好的 相容性。余同实施例1。实施例4 在步骤⑷中，沉积时间为池，制备表层3时，沉积时间为池。余同实施例1、实施例3。实施例5 在步骤⑷中，沉积时间为5h，制备表层3时，沉积时间为Ih。余同实施例1、实施例3。由图7可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗氧化能力最差，IlOO0C 空气中氧化IOh失重率为41. 11%，图7中曲线I所示。本实用新型制备的四个实施例涂层试样1100°C空气中氧化IOh失重率分别为 8. 87% (实施例3，曲线II所示)、5. 50% (实施例4，曲线III所示)、2. 07% (实施例1，曲线IV 所示)和0. 87% (实施例5，曲线V所示)，其平均失重率为4. 33%。由图8可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗热震性能最差， IlOO0C X;3min——室温X;3min 15次热循环后失重率为33. 17%，图8中曲线I所示。而本实用新型制备的四个实施例涂层试样失重率分别为11. 09%(实施例3，曲线 II所示)，5.66% (实施例4，曲线III所示)，0.51% (实施例1，曲线IV所示)和0. 22% (实施 例5，曲线V所示)。实施例6 由图5可知，本实用新型为进一步提高涂层的抗氧化能力，在过渡层2上设有由致 密碳化硅组成的表层3。其制备工艺为在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉 积时间为池。[0056]步骤⑷完后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流 量比为2 :1，沉积温度为950°C 1250°C (本实施例为1100°C )，沉积时间为Ih 50h (本 实施例为4h)，压力为常压。在由原位生长碳化硅晶须组成的过渡层2上制备由致密碳化硅 组成的表层3。余同实施例1。实施例7 在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为3h， 制备表层3时，沉积时间为池。余同实施例1、实施例6。实施例8:在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为5h， 制备表层3时，沉积时间为lh。余同实施例1、实施例6。由图9可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗氧化能力最差，IlOO0C 空气中氧化IOh失重率为32. 82%，图9中曲线I所示。本实用新型制备的四个实施例涂层试样1100°C空气中氧化IOh失重率分别为 8. 63% (实施例6，曲线II所示)、5. 36% (实施例7，曲线III所示)、2. 03% (实施例2，曲线IV 所示)和0. 85% (实施例8，曲线V所示)，其平均失重率为4. 22%。由图10可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗热震性能最差， IlOO0C x;3min ——室温x;3min 15次热循环后失重率为28. 83%，图10中曲线I所示。而本实用新型制备的四个实施例涂层试样失重率分别为10. 83%(实施例6，曲线 II所示)，5. (实施例7，曲线III所示)，0.49% (实施例2，曲线IV所示)和0. 21 % (实施 例8，曲线V所示)。为了便于比较本实用新型制备的涂层与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层在 抗氧化性能和抗热震性能方面的差异，本实用新型所有实施例中涂层的沉积时间相同，即 原位生长碳化硅晶须的沉积时间或原位生长碳化硅晶须的沉积时间与致密SiC涂层沉积 时间之和均为Ml。本实用新型通过在碳/碳复合材料或者石墨材料发热体的基体1表面制备原位生 长SiCw涂层以及SiCw增韧的SiCw-SiC涂层，涂层的抗氧化性和抗热震性能高，实现了常 压下连续化的涂层制备，制备工艺简单，可在半导体材料区域提纯中作为辅助发热体使用。
权利要求1.一种炭素材料发热体，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体(1)，其特征 是基体(1)的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层(2)。
2.根据权利要求1所述的炭素材料发热体，其特征是过渡层(2)上设有由致密碳化硅 组成的表层(3)。
专利摘要本实用新型公开了一种表面具有抗氧化涂层的炭素材料发热体它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体(1)，其特征是基体(1)的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层(2)，本实用新型在炭素材料基体上原位生长一层碳化硅晶须，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能，而且整个制备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了涂层的制备过程，可在半导体材料区域提纯中作为辅助发热体使用。
文档编号C04B41/87GK201915043SQ201120005348
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者廖寄乔, 李军, 王跃军, 邰卫平 申请人:湖南金博复合材料科技有限公司