专利名称：烧结体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及烧结体及其制造方法，更详细而言，本发明涉及适合作为半导体和液晶显示器等的制造工艺中使用的蚀刻装置、溅射装置、CVD装置等真空处理装置的构成构件使用的、对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性优良并且导电性也优良的烧结体及其制造方法。另外，本发明涉及高频透射材料，更详细而言，本发明涉及适合用于半导体装置等的制造工艺中使用的利用高频的等离子体处理装置等的、伴随对试样施加高频而产生的等离子体的稳定性优良的高频透射材料。另外，本发明涉及烧结体及其制造方法，更详细而言，本发明涉及对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性优良并且具有高导电性、施加高频时电特性(阻抗角)无频率依赖性、而且适合用于像半导体装置和液晶显示器等的制造工艺中使用的蚀刻装 置、溅射装置、CVD装置等真空处理装置的构成材料这样暴露于卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体中的构件或施加高频用构件的烧结体及其制造方法。本申请主张基于2010年2月9日在日本提出的日本特愿2010-026817号、2010年6月30日在日本提出的日本特愿2010-149324号、2011年I月18日在日本提出的日本特愿2011-007809号、2011年I月25日在日本提出的日本特愿2011-012861号的优先权，将其内容援引加入本说明书中。
背景技术：
以往，1C、LSI、VLSI等半导体装置的制造线中，作为在暴露于例如氯、氟等卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体中这样的严苛条件下使用的构件，广泛使用由氧化铝等陶瓷构成的构件或部件。例如，作为半导体制造装置内的陶瓷部件，可以列举静电卡盘、锁紧圈、聚焦环、蚀刻电极等。作为构成这些部件的材料，提出了使耐腐蚀性改良的陶瓷材料(例如参考专利文献1、2)。另外，在使用上述的卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的工序中，使用蚀刻电极或聚焦环这样要求耐腐蚀性以及导电性的构件。作为这样的构件，提出了例如在氧化铝等绝缘性陶瓷中添加碳纳米管而得到的构件、或者在氮化铝中添加碳化硅而得到的构件(例如参考专利文献3、4)。在添加碳化硅作为导电性物质的情况下，碳化硅本身对卤素类等离子体的耐腐蚀性不充分，而且碳化硅的粒子形状为球形，因此，为了表现出导电性，需要使碳化硅的含有率相对于作为基材的氮化铝100体积％为20体积％以上。但是，碳化硅的含有率为20体积％以上时，存在如下问题由氮化铝和碳化硅构成的复合材料对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性显著降低。另外，在绝缘性陶瓷中添加有碳纳米管的情况下，碳纳米管的分散性差，因此，存在对卤素类等离子体的耐腐蚀性和导电性降低的问题。因此，为了解决上述问题，提出了一种烧结体，所述烧结体含有氧化钇或钇-铝复合氧化物和纤维状碳，所述纤维状碳在该氧化钇或钇-铝复合氧化物的晶界处呈三维分散，并且，所述纤维状碳的聚集直径为10 以下(专利文献5)。该烧结体在卤素类等离子体气氛下可以抑制耐腐蚀性和导电性的降低。另外，以往，IC、LSI、VLSI等半导体装置的制造线中使用的等离子体处理装置的构件中，功率导入窗、气体扩散板、晶片保持电极等构件需要透射供给来自电源的高频功率。因此，这些构件由对直流电流表现为绝缘体的材料即电介质构成。作为该电介质，从对晶片的污染少并且对等离子体的耐 腐蚀性优良的角度出发，可以使用氧化铝、碳化硅等陶瓷。近年来，作为对氟类等离子体的耐腐蚀性优良的材料，氧化钇一直受到关注。另一方面，半导体制造工艺中的蚀刻处理中，一般使用在反应性气体的等离子体的基础上对处理晶片施加高频作为偏压功率的方法。该方法中，通过将等离子体的功率与偏压功率重叠，使等离子体的电位以直流方式发生变化，但是，由于装置材料对于直流而言是绝缘材料，因此这种等离子体的电位变化不会被缓和，因此，在处理晶片面内产生电场，从而破坏形成在晶片上的电路，结果，可能会使制品的不合格率增大。因此，为了抑制这样的等离子体的电位变化，提出了一种等离子体处理装置，其中，在反应室内壁用电介质覆盖等离子体正对的表面部，并在该电介质覆盖部的一部分设置导电部，在该导电部设置有DC接地线(专利文献6)。该DC接地线可以使用铝合金、不锈钢等。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平11-246263号公报专利文献2 :日本特开2002-255647号公报专利文献3 日本特开2004-244273号公报专利文献4 :日本特开2003-152062号公报专利文献5 :日本特开2009-184881号公报专利文献6 日本特开2005-183833号公报
发明内容
发明所要解决的问题但是，对于上述的使纤维状碳在晶界处呈三维分散的烧结体而言，体积固有电阻率高达IOQ -cm以上，因此，在各种真空处理装置中的各种条件下使用的情况下，需要与同时使用的真空处理装置用构件具有电学相容性，因而存在设计上有制约的问题。另外，该烧结体能够应用的装置和应用范围受到限制，从而难以具有通用性。另外，该烧结体的制造方法中，不能得到体积固有电阻率为IOQ cm以下的烧结体,因此,不能得到对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性优良、体积固有电阻率为IOQ cm以下的导电性也优良的烧结体。另一方面，就上述现有的在导电部设置有DC接地线的等离子体处理装置而言，存在如下问题构成DC接地线的铝合金、不锈钢等金属与反应性气体接触而在装置内产生金属离子，该金属离子污染晶片而增大制品的不合格率。
另外，在长期使用该DC接地线的情况下，存在如下问题由于该DC接地线的表面受到腐蚀而使对直流电流的导电性变差，结果，抑制等离子体电位变化的效果降低。另外，将上述的使纤维状碳在晶界处呈三维分散的烧结体用于半导体制造工艺的蚀刻处理的情况下，使用在反应性气体的等离子体的基础上通过该烧结体对作为处理对象的晶片施加高频作为偏压的方法，但是，在使高频的频率发生变化时，若烧结体的电特性即电容性、电阻性、电感性等发生变化，则有可能使等离子体的稳定性显著降低。另外，在不能得到与蚀刻装置内的其他构件的电学相容性的情况下，例如，在不能得到阻抗匹配的情况下，存在如下问题设计上有制约，使用装置和使用范围受到限定，从而缺乏通用性。另外，制造该烧结体时，需要在对将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而得到的混合浆料进行喷雾干燥后，将所得到的颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧，但是，例如，在需要应对伴随蚀刻处理装置大型化等而来的构件大型化的新要求的情况下，存在如下问题上述烧结体的制造工序中使用的加压煅烧装置的大型化存在限制，因此，难以应对新要求。本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种烧结体及其制造方法，所述烧结体对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性优良，并且导电性也优良，而且在应用于各种真空处理装置中使用的构件时，设计上的制约少，应用范围也广泛，且通用性优良。另外，本发明的目的在于提供一种高频透射材料，所述材料具有用于抑制等离子体电位变化的对直流电流的导电性和能够使激发等离子体所需的高频功率透射的电容性， 不用担心使试样受到金属污染，并且具有等离子体耐腐蚀性。另外，本发明的目的在于提供一种烧结体及其制造方法，所述烧结体在作为半导体装置或液晶显示器等的制造工艺的制造装置用构件使用时，具有通用性高的导电性，特别是在作为等离子体处理装置用构件使用时，对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体具有优良的耐腐蚀性，而且施加高频时无频率依赖性，能够表现出等离子体的稳定性。用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，如果使含有氧化钇和纤维状碳的烧结体的相对密度为97%以上并使体积固有电阻率为0. 5Q cm以上且10 Q cm以下，而且，使纤维状碳呈三维分散并且使其聚集直径为5 y m以下，则能够得到对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性优良、体积固有电阻率为IOQ - cm以下的导电性也优良的烧结体，从而完成了本发明。即，本发明的烧结体A为含有氧化钇和纤维状碳的烧结体，其特征在于，上述烧结体的相对密度为97%以上，体积固有电阻率为0. 5 Q cm以上且IOQ cm以下，上述纤维状碳呈三维分散，并且其聚集直径为5 y m以下。优选上述纤维状碳为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的组中的一种或两种以上。优选上述纤维状碳的含有率相对于该纤维状碳和上述氧化钇的合计量为0. 5体积％以上且5体积％以下。本发明的烧结体A的制造方法为用于制造本发明的烧结体A的方法，其特征在于，具有将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备工序；对上述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作工序；以及将上述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧工序。优选上述纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径为400nm以下。另外，本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，如果使用在氧化钇中分散有碳纳米管之类的纤维状碳的复合材料作为使高频透射的材料，并且上述复合材料中的纤维状碳相对于该纤维状碳和上述氧化钇的合计量为I体积％以上且10体积％以下，则能够使对直流电流的导电性增大且使高频透射，而且不用担心使试样受到金属污染，并且等离子体耐腐蚀性优良,从而完成了本发明。S卩，本发明的高频透射材料包含在氧化钇中分散有纤维状碳的复合材料，其特征在于，上述高频透射材料含有相对于该纤维状碳和上述氧化钇的合计量为I体积％以上且 10体积％以下的上述纤维状碳。优选施加直流电压时的体积固有电阻率为30 Q .cm以下，并且在IOMHz以上的高频带中的阻抗角为负值。优选上述纤维状碳为碳纳米管。优选上述纤维状碳分散在上述氧化钇之间的晶界中。另外，本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，如果使含有氧化钇和纤维状碳的烧结体的相对密度为95%以上并使体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000Q cm以下，而且，使上述纤维状碳在上述氧化钇的晶界处呈三维分散并且使其聚集直径为I U m以下，则能够得到导电性优良、对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性优良、而且施加高频时无频率依赖性而能够使等离子体稳定的烧结体，从而完成了本发明。S卩，本发明的烧结体B为含有氧化钇和纤维状碳的烧结体，其特征在于，上述烧结体的相对密度为95%以上，体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000 Q cm以下，上述纤维状碳在上述氧化钇的晶界处呈三维分散，并且其聚集直径为I U m以下。优选上述纤维状碳为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的组中的一种或两种以上。优选上述纤维状碳的含有率相对于该纤维状碳和上述氧化钇的合计量为0. 5体积％以上且2体积％以下。优选上述氧化钇的平均粒径为0. I ii m以上且10 ii m以下。优选IOMHz以上且IGHz以下的高频带中的阻抗角在-90°以上且-70°以下的范围内。本发明的烧结体B的制造方法为用于制造上述烧结体B的方法，其特征在于，具有将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备工序；对上述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作工序；以及将上述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧工序。优选上述纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径为200nm以下。发明效果根据本发明的烧结体A，由于使含有氧化钇和纤维状碳的烧结体的相对密度为97%以上并使体积固有电阻率为0. 5 Q cm以上且IOQ cm以下,而且,使纤维状碳在烧结体中呈三维分散并且使其聚集直径为5iim以下，因此，能够提高对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性并能减少导电性的降低，还能够通过使体积固有电阻率为IOQ cm以下而提高导电性。因此，在应用于等离子体处理装置中使用的构件时，对等离子体的耐腐蚀性和等离子体蚀刻速度的面内均匀性优良，而且粉粒的产生少，因此，特别适合应用于蚀刻电极和聚焦环，另外，即使在应用于各种真空处理装置中使用的构件时，设计上的制约也少，应用范围也广泛，且通用性优良。根据本发明的烧结体A的制造方法，由于具有将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备工序、对上述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作工序、以及将上述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧工序，因此,能够容易地得到对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性 提高、并且通过使体积固有电阻率为IOQ cm以下而导电性也提高的烧结体。另外，根据本发明的高频透射材料，由于使用在氧化钇中分散有纤维状碳的复合材料，并且含有相对于该纤维状碳和上述氧化钇的合计量为I体积％以上且10体积％以下的该纤维状碳，因此，能够提高对直流电流的导电性，并且能够使激发等离子体所需的高频功率透射。另外，由于使纤维状碳分散在氧化钇中而制成复合材料，因此，即使在使该复合材料与反应性气体接触的情况下，也不用担心产生金属离子，因而也不用担心该金属离子污染试样而使制品的不合格率增大。另外，根据本发明的烧结体B，由于使含有氧化钇和纤维状碳的烧结体的相对密度为95%以上并使体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000 Q cm以下,而且,使纤维状碳在氧化钇的晶界处呈三维分散并且使其聚集直径为I U m以下，因此，能够使导电性低，并能够提高对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性，而且，施加高频时无频率依赖性，能够使等离子体稳定。因此，在应用于等离子体处理装置中使用的构件时，对等离子体的耐腐蚀性和等离子体蚀刻速度的面内均匀性优良，另外，即使在应用于各种真空处理装置中使用的构件时，设计上的制约也少，应用范围也广泛，且通用性优良。根据本发明的烧结体B的制造方法，由于具有将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备工序、对上述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作工序、以及将上述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧工序,因此,能够容易地得到导电性低、对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性优良、而且施加高频时无频率依赖性而能够使等离子体稳定的烧结体。
图I是表示实施例7 12和比较例5、6各自的烧结体在IOMHz 300MHz的高频带中的阻抗角的图。
具体实施方式
对本发明的烧结体及其制造方法的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而进行具体说明的，在没有特别指定的情况下，并不限定本发明。烧结体A
本实施方式的烧结体A是含有氧化钇和纤维状碳的烧结体，其相对密度为97%以上，体积固有电阻率为0.5 Q cm以上且IOQ cm以下，纤维状碳呈三维分散，并且其聚集直径为5iim以下。该烧结体A中，对卤素类等离子体的耐腐蚀性特别高的氧化钇(Y2O3)粒子构成基体。该氧化钇粒子的平均粒径优选为0. I ii m以上且10 ii m以下，更优选为0. 5 y m以上且5 u m以下。在此，将氧化钇粒子的平均粒径限定为0. Iiim以上且IOiim以下的理由在于，平均粒径小于0. I y m时，烧结体中的氧化钇的晶界总数增加，因此，为了表现出导电性，需要增加纤维状碳的添加量，但纤维状碳的添加量增加时，耐腐蚀性降低，因此不优选，另一方面，平均粒径超过10 ii m时，纤维状碳的添加量减少，因此，虽然导电性提高，但烧结体中的氧化钇的晶界总数减少，因而纤维状碳呈局部性地存在(偏在)，使烧结体内的导电性产生不均，在应用于真空处理装置时，有可能产生异常放电等，因此不优选。该烧结体A中，纤维状碳呈三维分散。在此，“纤维状碳呈三维分散”是指纤维状碳不显示特定的取向性而随机配置并分散在氧化钇粒子之间(晶界)。即，从该烧结体A取一定体积，并对该体积中所含的纤维状碳取各自的长度方向的平均值时，该平均值为零。作为该纤维状碳，可以使用选自直径为30nm以下且长度为IOym以下的单壁碳纳米管(SWCNT Single Walled Carbon Nanotube)、双壁碳纳米管(DWCNT Double WalledCarbon Nanotube)、多壁碳纳米管(MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube)的组中的一种或两种以上。该纤维状碳随机存在于氧化钇粒子之间(晶界)，由此，这些纤维状碳之间一部分接触而形成网，从而在烧结体中的晶界处形成导电通路。需要说明的是，该纤维状碳不需要一定存在于氧化钇粒子之间(晶界)，也可以有不存在纤维状碳的晶界。对于该纤维状碳而言，在由氧化钇粒子构成的基体中，纤维状碳以单体的形式存在，或者以多根单体纤维状碳聚集而成的聚集体的形式存在，该聚集体的聚集直径(聚集体的直径)为5iim以下，优选为2iim以下。在此，聚集直径超过5 y m时，纤维状碳因卤素类等离子体而容易消耗，耐腐蚀性降低，从而引起导电性的降低、粉粒的产生，因此不优选。特别是在作为半导体制造装置用构件使用时，部分聚集体被等离子体选择性地消耗，结果，发生耐腐蚀性的降低、导电性的降低和粉粒的产生，从而不适合作为半导体制造装置用构件，另外，聚集体成为阻碍烧结的主要原因，从而在低压煅烧时烧结体的密度无法提高，体积电阻率的降低也不充分。另外，难以形成导电通路，为了表现出烧结体所要求的导电性，需要提高纤维状碳的含量。该纤维状碳的含有率优选相对于该纤维状碳和上述氧化钇的合计量为0. 5体积％以上且5体积％以下，更优选为I体积％以上且3体积％以下。
在此，纤维状碳的含有率低于0. 5体积％时，导电通路的形成变得不充分，不能表现出烧结体所需的导电性，另一方面，纤维状碳的含有率超过5体积％时，纤维状碳容易形成大于10 y m的粗大聚集体，从而使耐腐蚀性降低。该烧结体A是其相对密度即真密度(dQ)相对于理论密度(dt)的比(dQ/dt)以百分率表示时为97%以上的致密的烧结体。另外,该烧结体A的体积固有电阻率为0. 5 Q cm以上且IOQ cm以下。在此，为了使烧结体的体积固有电阻率低于0. 5Q cm，需要提高纤维状碳的含有率，但含有率提高时，纤维状碳容易发生聚集，从而使耐腐蚀性降低，因此不优选。另外，从成本方面考虑也不经济。另一方面，体积固有电阻率超过IOQ cm时，在各种真空处理装置中的各种条件下使用的情况下，难以得到与同时使用的真空处理装置用构件的电学相容性，从而产生设计上的制约，因此不优选。就该烧结体A而言，对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性优良，体积固有电阻率为IOQ * cm以下，导电性也优良。将该烧结体A应用于蚀刻装置、溅射装置、CVD装置等真空处理装置的构成构件时，设计上的制约少，应用范围也广泛，且通用性优良。烧结体A的制造方法
本实施方式的烧结体A的制造方法为用于制造上述的烧结体A的方法，具有将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备工序；对上述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作工序；以及将上述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧工序。在此，为了在不使纤维状碳发生聚集的情况下使氧化钇与纤维状碳复合，优选预先制备在分散介质中单独且均匀地分散有纤维状碳的浆料。因此，要预先分别制备在分散介质中均匀分散有氧化钇粒子的氧化钇浆料和在分散介质中均匀分散有纤维状碳的纤维状碳衆料。在制备氧化钇浆料时，将氧化钇粒子以使其含有率达到40质量％以上且70质量％的方式添加到分散介质中，并混合。在此，使氧化钇粒子的含有率为40质量％以上且70质量％的理由在于，在将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合来制备混合浆料时，防止混合浆料发生高粘度化。另外，在制备纤维状碳浆料时，将纤维状碳(固体成分)以使其含有率达到0.5质量％以上且I. 5质量％以下的方式添加到分散介质中，并对含有该纤维状碳和分散介质的混合物实施分散处理。在此，使纤维状碳浆料中的纤维状碳的含有率为0. 5质量％以上且I. 5质量％以下的理由在于，纤维状碳的含有率超过I. 5质量％时，不仅纤维状碳有可能再次发生聚集，而且纤维状碳浆料会发生高粘度化，从而使纤维状碳聚集体难以解聚、分散，进而，会产生在与氧化钇浆料混合时难以得到均匀的混合浆料等问题。需要说明的是，只要纤维状碳浆料中的纤维状碳的含有率为I. 5质量％以下，则不特别具有问题，将纤维状碳的含有率降低至需要量以下时，浆料中的纤维状碳的绝对量减少并且溶剂过量，从而产生制造上的低效和高成本等问题。因此，优选纤维状碳的含有率的下限值为0.5质量％。
该纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径优选为400nm以下。纤维状碳的平均二次粒径超过400nm时，在与氧化钇浆料混合、干燥时，纤维状碳发生聚集，在之后煅烧时得到的烧结体中的纤维状碳的聚集体变得粗大，从而使耐腐蚀性降低，因此不优选。通过使纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径为400nm以下，在与氧化钇浆料混合时，能够抑制纤维状碳在混合浆料中和干燥时发生再聚集。结果，烧结体中的纤维状碳不会形成粗大聚集物而是在氧化钇粒子的晶界中呈三维分散，从而能够有效地形成导电通路。作为上述氧化钇浆料和纤维状碳浆料中使用的分散介质，可以使用水和有机溶齐U。作为有机溶剂，可以优选使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等一元醇类及其改性物；a -萜品醇等属于单环式单萜的醇类；丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、Y-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基 溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃；二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。制备这些浆料时，可以添加分散剂或粘合剂。作为分散剂或粘合剂，可以使用例如聚羧酸铵盐等聚羧酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等有机高分子等。作为分散处理，由于纤维状碳自身的聚集力强，因此，首先需要施加机械力进行解聚作为预分散。作为预分散方法，没有特别限制，可以列举高速匀浆机等。作为之后的分散处理，没有特别限制，可以使用超声波匀浆机、珠磨机、超高压粉砕机等分散机。然后，将该氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料。作为混合方法，没有特别限制，可以使用例如将旋转双刃式匀浆机和湿式球磨机组合的方法。然后，利用喷雾干燥法对该混合浆料进行喷雾干燥，得到包含氧化钇粒子和纤维状碳的混合粒子的颗粒。在此，通过在加热后的气流中对混合浆料进行喷雾并干燥，可以在保持混合浆料中的氧化钇粒子和纤维状碳各自的分散性的状态下将包含它们的混合粒子迅速干燥，并进行造粒。在此，适当调节混合浆料的喷雾干燥条件，以在后段的煅烧工序中得到能够得到良好特性的大小的颗粒。例如，调节混合浆料的喷雾干燥条件，以使颗粒的平均粒径达到约30 约100 Ii m的大小。然后，将该颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体A。在此，使煅烧时的压力为IMPa以上且20MPa以下的理由在于，压力小于IMPa时，所得到的烧结体的密度降低，耐腐蚀性降低，而且无法得到致密的烧结体，导电性也增高，作为半导体制造装置用构件使用时，用途受到限定，从而使通用性受到损害。另一方面，压力超过20MPa时，虽然所得到的烧结体的密度、导电性均没有问题，但在设计伴随构件大型化而来的大型烧结体的烧结装置时，加压面积产生限制。作为煅烧时的气氛气体，由于需要防止纤维状碳的氧化，因此优选氮气(N2)、氩气(Ar)等不活泼气氛气体。另外，煅烧温度优选1600°C以上且1850°C以下。优选在1600°C以上且1850°C以下对颗粒进行煅烧的理由在于，煅烧温度低于1600°C时，纤维状碳阻碍氧化钇的烧结，从而无法得到相对密度为97%以上的烧结体，另一方面，煅烧温度超过1850°C时，氧化钇与纤维状碳直接反应而形成碳化物。另外，煅烧时间只要是足够用于得到致密的烧结体的时间即可，例如为I 6小时。
这样，在进行颗粒的煅烧时，同时进行IMPa以上且20MPa以下的加压，由此，能够抑制氧化钇的晶粒生长并且提高烧结体的密度，能够在不切断纤维状碳形成的导电通路的情况下表现出IOQ cm以下的导电性。另外，对本发明的高频透射材料的实施方式进行说明。本实施方式的高频透射材料为在氧化钇中分散有纤维状碳的复合材料，作为该复合材料，可以列举例如将包含纤维状碳和氧化钇的混合物在还原气氛下煅烧而得到的烧结体；将包含纤维状碳、氧化钇和溶剂的片材在还原气氛下煅烧而得到的片状烧结体等。该复合材料含有相对于该纤维状碳和氧化钇的合计量为I体积％以上且10体积％以下的纤维状碳。该复合材料中，对卤素类等离子体的耐腐蚀性特别高的氧化钇(Y2O3)粒子构成基体。该氧化钇粒子的平均粒径优选为0. I ii m以上且10 ii m以下，更优选0. 5 y m以上且5 ii m以下。在此，将氧化钇粒子的平均粒径限定为0. Iiim以上且IOiim以下的理由在于，平均粒径小于0. I y m时，高频透射材料中的氧化钇的晶界总数增加，因此，为了使该高频透射材料表现出导电性，需要增加纤维状碳的添加量，但是，增加纤维状碳的添加量时，难以表现出高频下的电容性，另外，耐腐蚀性降低，在使用中导电性降低，并有可能产生粉粒。另一方面，平均粒径为IOym以上时，添加少量的纤维状碳即表现出导电性，但是，由于晶界总数减少而使纤维状碳局部存在，高频透射材料中的导电性产生不均，从而在等离子体处理装置内使用时有可能产生异常放电等问题。该纤维状碳相对于纤维状碳和氧化钇的合计量的含有率优选为I体积％以上且10体积％以下，更优选为I体积％以上且2体积％以下。在此，纤维状碳的含有率低于I体积％时，复合材料中的导电通路的形成不充分，不能表现出复合材料所需的导电性。另一方面，纤维状碳的含有率超过10体积％时，纤维状碳的交流电特性处于支配地位，在IOMHz以上的高频带中显示出电感性的行为，另外，纤维状碳容易形成大于5 的粗大聚集体，从而使耐腐蚀性降低。另外，通过煅烧制作高频透射材料时，成为阻碍烧结的主要原因。该复合材料中，在由氧化钇粒子构成的基体中，纤维状碳以单体的形式存在，或者以多根单体纤维状碳聚集而成的聚集体的形式存在。
在此，在多根单体纤维状碳聚集而构成聚集体时，优选该聚集体的聚集直径为
5u m以下,更优选为2 y m以下。在此，该高频透射材料中的聚集体的聚集直径超过5 ii m时，在作为等离子体处理装置用的构件使用时，聚集体被等离子体选择性地消耗，从而使耐腐蚀性降低，结果，引起导电性的降低、粉粒的产生，从而不适合作为等离子体处理装置用的构件。另外，在通过煅烧等陶瓷工艺制作该构件时，纤维状碳成为阻碍构件烧结的主要原因，从而在低压煅烧时构件自身的密度不会提高，体积电阻率的降低也变得不充分。另夕卜，难以形成导电通路，为了表现出作为构件所要求的导电性，需要提高纤维状碳的含量。该复合材料中，纤维状碳在由氧化钇构成的基体中呈三维分散。在此，“纤维状碳呈三维分散”是指纤维状碳不显示特定的取向性而随机配置并分散在氧化钇粒子之间(晶 界)。即，从该高频透射材料取一定体积，对该体积中所含的纤维状碳取各自的长度方向的平均值时，该平均值为零。通过使纤维状碳随机存在于该氧化钇粒子之间(晶界)，这些纤维状碳之间一部分接触而形成网，由此，在烧结体中的晶界处形成导电通路。需要说明的是，该纤维状碳不需要一定存在于氧化钇粒子之间(晶界)，也可以有不存在纤维状碳的晶界。
该纤维状碳的长度没有特别限制，考虑分散性等时，优选为0. Iym以上且IOym以下，更优选为0. 5 ii m以上且5 ii m以下。在此，纤维状碳的长度超过IOiim时，纤维状碳可能难以均匀地分散在氧化钇粒子的晶界处，根据情况也可能容易形成粗大聚集物而使耐腐蚀性降低。另外，与高频下的电容性相比，电感性有时处于支配性地位，在IOMHz以上的高频带中，阻抗角为正(正值)或者由正(正值)变为负(负值)，因此，等离子体变得不稳定，有时也会成为产生异常放电的主要原因。在此，阻抗角是指高频下的电流与电压的相位差，其为正(正值)时，具有电感性，其为负(负值)时，具有电容性。本实施方式的高频透射材料是具有直流下的导电性、但阻抗角为负(负值)的材料，这与通常的直流下的导电性物质的阻抗角为正(正值)的材料大不相同。其理由在于，电子具有粒子性和波动性这样相互矛盾的性质，在直流下形成电子流，粒子性处于支配地位。此时，粒子利用电位差在纤维状碳内流动，从而显示出直流导电性。另一方面，在高频下，波动性处于支配性地位。例如，具有远小于波长的直径的纤维状碳独立存在时，高频在不侵入纤维状碳的内部的情况下透射。因此，在纤维状碳独立分散的体系中，具有与纤维状碳的添加量相应的直流导电性和对高频的电容性。该纤维状碳的含量增多时，直流导电性增大，但高频电容性降低。因此，作为纤维状碳，优选少量即显示出高导电性的碳纳米管。作为该碳纳米管，可以优选使用选自单壁碳纳米管(SWCNT :Single WalledCarbon Nanotube)、双壁碳纳米管(DWCNT Double Walled Carbon Nanotube)、多壁碳纳米管(MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube)的组中的一种或两种以上。该纤维状碳具有Fe的含量越少则直流电阻值越低的性质，因此，为了充分确保对直流电流的导电性，优选Fe的含量为5000ppm以下。
对于本实施方式的高频透射材料而言,优选施加直流电压时的体积固有电阻率为30 Q cm 以下。在此，高频透射材料的施加直流电压时的体积固有电阻率大于30 Q cm时，产生等离子体时电位变化的缓和不充分，因此，在试样的面内产生电场，破坏形成在该试样上的电路等，从而使制品的不合格率增大，因此不优选。该高频透射材料是其相对密度即真密度(Cltl)相对于理论密度(dt)的比(CUdt)以百分率表示时为96%以上的致密的高频透射材料。该高频透射材料在高频下对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性也优良，体积固有电阻率为30 Q cm以下，导电性也优良。将该高频透射材料应用于蚀刻装置、溅射装置等等离子体处理装置的构成构件时，设计上的制约少，应用范围也广泛，且通用性优良。
作为该高频透射材料的制造方法，只要是能够得到具有上述特性的高频透射材料的制造方法即可，并没有特别限制，优选将氧化钇和纤维状碳混合而制备混合粉末后对该混合粉末进行成形、煅烧而得到烧结体的方法。作为混合粉末的制备方法，可以将氧化钇粉体和纤维状碳直接混合，也可以将氧化钇粉体和纤维状碳在液相中混合后进行干燥。特别是，为了使纤维状碳在不发生粗大聚集的情况下均匀地分散在氧化钇中，优选如下方法分别制备在液相中分散有氧化钇的氧化钇浆料和在液相中分散有纤维状碳的纤维状碳浆料，将上述氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料，对该混合浆料进行喷雾干燥，并在还原气氛下进行煅烧，由此制成烧结体。作为煅烧时的气氛气体，由于需要防止纤维状碳的氧化，因此优选氮气(N2)、氩气(Ar)等不活泼气氛气体。另外，煅烧温度优选为1600°C以上且1850°C以下。其理由在于，煅烧温度低于1600°C时，纤维状碳阻碍氧化钇的烧结，从而不能得到相对密度为97%以上的烧结体，另一方面，煅烧温度超过1850°C时，氧化钇与纤维状碳直接反应而形成碳化物。另外，煅烧时间只要是足够用于得到致密的烧结体的时间即可，例如为I 6小时。以下，再对本发明的烧结体B及其制造方法的实施方式进行说明。烧结体B本实施方式的烧结体B是含有氧化钇和纤维状碳的烧结体，其相对密度为95%以上，体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000 Q cm以下，上述纤维状碳在上述氧化钇的晶界处呈三维分散，并且其聚集直径为I U m以下。该烧结体B中，对卤素类等离子体的耐腐蚀性特别高的氧化钇(Y2O3)粒子构成基体。该氧化钇粒子的平均粒径优选为0. I ii m以上且10 ii m以下，更优选为0. 5 y m以上且5 u m以下。在此，将氧化钇粒子的平均粒径限定为0. Iiim以上且IOiim以下，的理由在于，平均粒径小于0. Iym时，烧结体中的氧化钇的晶界总数增加，因此，为了表现出导电性，需要增加纤维状碳的添加量，但是，纤维状碳的添加量增加时，耐腐蚀性降低，因此不优选，另一方面，平均粒径超过10 i! m时，纤维状碳的添加量减少，因此，虽然导电性提高，但烧结体中的氧化钇的晶界总数减少，因而纤维状碳呈局部性地存在(偏在)，使烧结体内的导电性产生不均，在应用于真空处理装置时，有可能产生异常放电等，因此不优选。另外，由于氧化钇的表面积减少，因此，作为烧结驱动力的表面能减少，从而难以得到高密度的烧结体。该烧结体B中，纤维状碳在氧化钇的晶界处呈三维分散。在此，“纤维状碳呈三维分散”是指纤维状碳不显示特定的取向性而随机配置并分散在氧化钇粒子之间(晶界)。即，从该烧结体B取一定体积，并对该体积中所含的纤维状碳取各自的长度方向的平均值时，该平均值为零。作为该纤维状碳，可以使用选自直径为30nm以下且长度为IOym以下的单壁碳纳米管(SWCNT Single Walled Carbon Nanotube)、双壁碳纳米管(DWCNT Double WalledCarbon Nanotube)、多壁碳纳米管(MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube)的组中的一种或两种以上。
该纤维状碳随机存在于氧化钇粒子之间(晶界)，由此，这些纤维状碳之间一部分接触而形成网，从而在烧结体中的晶界处形成导电通路。需要说明的是，该纤维状碳不需要一定存在于氧化钇粒子之间(晶界)，也可以有不存在纤维状碳的晶界。对于该纤维状碳而言，在由氧化钇粒子构成的基体中，纤维状碳以单体的形式存在，或者以多根单体纤维状碳聚集而成的聚集体的形式存在，在形成聚集体的情况下，聚集直径(聚集体的直径)为Ium以下，优选为0.5 以下。在此，聚集直径超过I U m时，在作为半导体制造装置用构件使用时，聚集部容易被卤素类等离子体消耗，耐腐蚀性降低，进而引起导电性的降低、粉粒的产生，从而不适合作为半导体制造装置用构件。另外，聚集体成为阻碍烧结的主要原因，从而在低压煅烧时烧结体的密度无法提高，体积电阻率也未充分降低，因此不优选。该纤维状碳的含有率优选相对于该纤维状碳和上述氧化钇的合计量为0. 5体积％以上且2体积％以下，更优选为I体积％以上且I. 5体积％以下。在此，纤维状碳的含有率低于0. 5体积％时，导电通路的形成变得不充分，不能表现出烧结体所需的导电性，另一方面，纤维状碳的含有率超过2体积％时，纤维状碳容易形成大于I U m的粗大聚集体，从而使耐腐蚀性降低。该烧结体B是其相对密度即真密度(dQ)相对于理论密度(dt)的比(dQ/dt)以百分率表示时为95%以上的致密的烧结体。另外，该烧结体B的体积固有电阻率为30 Q * cm以上且1000Q cm以下。在此，为了使烧结体的体积固有电阻率低于30 Q cm，需要提高纤维状碳的含有率，但含有率提高时，纤维状碳容易发生聚集，从而使耐腐蚀性降低，因此不优选。另外，纤维状碳的含有率高时，施加高频时烧结体的阻抗角取得正值，从而使电特性从电容性变为电感性。另外，阻抗角随频率发生较大变化，因此，在半导体制造装置中使用时，难以得到电学相容性，从而难以具有通用性。另外，从成本方面考虑也不经济。另一方面，体积固有电阻率超过1000Q -cm时，纤维状碳的添加量减少，因此，纤维状碳呈局部性地存在，因此，烧结体内的导电性产生不均，在真空处理装置中使用时，产生异常放电等问题，因此不优选。就该烧结体B而言，对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性优良，体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000 Q cm以下，导电性也优良。将该烧结体B应用于蚀刻装置、溅射装置、CVD装置等真空处理装置的构成构件时，设计上的制约少，应用范围也广泛，且通用性优良。烧结体B的制造方法本实施方式的烧结体B的制造方法为用于制造上述烧结体B的方法，具有将氧化吗钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备工序、对上述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作工序、以及将上述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧工序。在此，为了在不使纤维状碳发生聚集的情况下使氧化钇与纤维状碳复合，优选如下方法预先分别制备在分散介质中均匀分散有氧化钇粒子的氧化钇浆料和在分散介质中均匀分散有纤维状碳的纤维状碳浆料，然后，将上述氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料。在制备氧化钇浆料时，将氧化钇粒子以使其含有率达到40质量％以上且70质量％的方式添加到分散介质中，并混合。此时，可以根据需要添加分散剂。在此，使氧化钇粒子的含有率为40质量％以上且70质量％的理由在于，在将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合来制备混合浆料时，防止混合浆料发生高粘度化。另外，在制备纤维状碳浆料时，将纤维状碳(固体成分)以使其含有率达到0.5质量％以上且I. 5质量％以下的方式添加到分散介质中，并对含有该纤维状碳和分散介质的混合物实施分散处理。在此，使纤维状碳浆料中的纤维状碳的含有率为0. 5质量％以上且I. 5质量％以下的理由在于，纤维状碳的含有率超过I. 5质量％时，不仅纤维状碳有可能再次发生聚集，而且纤维状碳浆料会发生高粘度化，从而使纤维状碳聚集体难以解聚、分散，进而，会产生在与氧化钇浆料混合时难以得到均匀的混合浆料等问题。需要说明的是，只要纤维状碳浆料中的纤维状碳的含有率为I. 5质量％以下，则不特别具有问题，将纤维状碳的含有率降低至需要量以下时，浆料中的纤维状碳的绝对量减少并且溶剂过量，从而产生制造上的低效和高成本等的问题。因此，优选纤维状碳的含有率的下限值为0.5质量％。该纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径优选为200nm以下。纤维状碳的平均二次粒径超过200nm时，在与氧化钇浆料混合、干燥时，纤维状碳发生聚集，在之后煅烧时得到的烧结体中的纤维状碳的聚集体变得粗大，从而使耐腐蚀性降低，因此不优选。通过使纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径为200nm以下，在与氧化钇浆料混合时，能够抑制纤维状碳在混合浆料中和干燥时发生再聚集。结果，烧结体中的纤维状碳不会形成粗大聚集物而是在氧化钇粒子的晶界中呈三维分散，从而能够有效地形成导电通路。作为上述氧化钇浆料和纤维状碳浆料中使用的分散介质，可以使用水和有机溶齐U。作为有机溶剂，可以优选使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等一元醇类及其改性物；a -萜品醇等属于单环式单萜的醇类；丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、Y-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。制备这些浆料时，可以添加分散剂或粘合剂。作为分散剂或粘合剂，可以使用例如聚羧酸铵盐等聚羧酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等有机高分子等。 作为分散处理，由于纤维状碳自身的聚集力强，因此，首先需要施加机械力进行解聚作为预分散。作为预分散方法，没有特别限制，可以列举高速匀浆机等。作为之后的分散处理，没有特别限制，可以使用超声波匀浆机、珠磨机、超高压粉砕机等分散机。然后，将该氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料。作为混合方法，没有特别限制，可以使用例如将旋转双刃式匀浆机和湿式球磨机组合的方法。然后，利用喷雾干燥法对该混合浆料进行喷雾干燥，得到包含氧化钇粒子和纤维状碳的混合粒子的颗粒。在此，通过在加热后的气流中对混合浆料进行喷雾并干燥，可以在保持混合浆料中的氧化钇粒子和纤维状碳各自的分散性的状态下将包含它们的混合粒子迅速干燥，并进行造粒。在此，适当调节混合浆料的喷雾干燥条件，以在后段的煅烧工序中得到能够得到良好特性的大小的颗粒。例如，调节混合浆料的喷雾干燥条件，以使颗粒的平均粒径达到约30 约100 Ii m的大小。然后，将该颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体B。在此，使煅烧时的压力为IMPa以上且20MPa以下的理由在于，压力小于IMPa时， 所得到的烧结体的密度降低，耐腐蚀性降低，而且无法得到致密的烧结体，导电性也增高，作为半导体制造装置用构件使用时，用途受到限定，从而使通用性受到损害。认为这是因为，随着氧化钇的烧结进行，纤维状碳进行重排而导致部分发生聚集，从而使三维排列消失。另一方面，压力超过20MPa时，虽然所得到的烧结体的密度、导电性均没有问题，但在设计伴随构件大型化而来的大型烧结体的烧结装置时，加压面积产生限制。作为煅烧时的气氛气体，由于需要防止纤维状碳的氧化，因此优选氮气(N2)、氩气(Ar)等不活泼气氛气体。另外，煅烧温度优选为1600°C以上且1850°C以下。优选在1600°C以上且1850°C以下对颗粒进行煅烧的理由在于，煅烧温度低于1600°C时，纤维状碳阻碍氧化钇的烧结，从而无法得到相对密度为95%以上的烧结体，另一方面，煅烧温度超过1850°C时，氧化钇与纤维状碳直接反应而形成碳化物。
另外，煅烧时间只要是足够用于得到致密的烧结体的时间即可，例如为I 6小时。这样，在进行颗粒的煅烧时，同时进行IMPa以上且20MPa以下的加压，由此，能够抑制氧化钇的晶粒生长并且提高烧结体的密度，能够在不切断纤维状碳形成的导电通路的情况下 表现出体积固有电阻率为30 Q * cm以上且1000Q cm以下的导电性。这样得到的烧结体B，在IOMHz IGHz的频率频带中，显示材料的电特性的阻抗角恒定在-70° -90°的范围内。这显示出高电容性，是与绝缘性陶瓷构件例如氧化钇单体同等的特性。即，虽然是导电性构件，但在施加高频时显示出电容性，并且纤维状碳的含量为微量，因此，可以预期与氧化钇单体大致相等的耐腐蚀性，由此，可以预期作为半导体制造装置用的构件而在现有的绝缘性构件中替换要求导电性的构件或者应用在施加高频的构件中。根据本实施方式的烧结体B，由于使含有氧化钇和纤维状碳的烧结体的相对密度为95%以上并使体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000 Q cm以下,而且,使纤维状碳在氧化钇的晶界处呈三维分散，并且使其聚集直径为I U m以下，因此，能够使导电性低，并能够提高对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性，而且，施加高频时无频率依赖性，能够使等离子体稳定。根据本实施方式的烧结体B的制造方法，通过使纤维状碳浆料中的平均二次粒径为200nm以下，并使纤维状碳的含有率为0. 5质量％以上且I. 5质量％以下，在与氧化钇浆料混合时，能够抑制纤维状碳在混合浆料中和干燥时发生再聚集。结果，烧结体中的纤维状碳不会形成I U m以上的粗大聚集物而是在氧化钇粒子的晶界中呈三维分散，从而能够有效地形成导电通路。另外，在进行煅烧时，同时进行IMPa以上且20MPa以下的加压，由此，能够抑制氧化钇的晶粒生长并且提高烧结体的密度。因此，能够在不切断纤维状碳形成的导电通路的情况下控制导电性，以使体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000Q cm以下。实施例以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。实施例IA.烧结体A的制作向纯水中加入直径为IOnm 50nm且长度为I ii m 25 ii m的多壁碳纳米管(CNT),使多壁碳纳米管的含有率(固体成分)达到0.5质量％，添加分散剂后，使用旋转双刃式匀浆机装置进行解聚预处理。然后，使用超声波匀浆机进行5小时的分散处理。得到的碳纳米管浆料的二次粒径为300nm。另外，向纯水中加入平均粒径为3ii m的氧化钇粉体，使氧化钇粉体的含有率(固体成分)达到40质量％，添加分散剂后，利用搅拌机进行搅拌，制备氧化钇浆料。接着，将上述碳纳米管浆料和氧化钇浆料以使固体成分中的碳纳米管的含有率达到3体积％的方式进行制备混合，利用搅拌机进行搅拌，制备混合浆料。然后，利用喷雾干燥法对该混合浆料中的碳纳米管与氧化钇的复合粒子进行干燥、造粒。所得到的颗粒的粒径为30 100 u m。
接着，在使用氮气(N2)的不活泼气氛气体中对该颗粒进行脱脂处理，然后，在氩气气氛下、1850°C、压力20MPa的条件下进行2小时的煅烧，制作实施例I的烧结体A。B.烧结体A的评价测定上述烧结体A的相对密度、体积固有电阻率、碳纳米管(CNT)的聚集直径、消耗速率和导热率，并进行评价。评价方法如下。(I)相对密度通过阿基米德法测定烧结体A的真密度(Cltl)，将该真密度(Cltl)相对于理论密度(dt)的比(dQ/dt)用百分率表示，作为相对密度(%)。(2)体积固有电阻率使用电阻率计口 > ^夕GP(三菱化学7 f ； r 々公司制造)，通过四端子法，将测定电压设为IOV来进行测定。·(3) CNT的聚集直径利用扫描电子显微镜(SEM)以50000倍对烧结体A的表面进行观察，测定12个CNT的聚集体各自的聚集直径，并计算出其平均值。(4)消耗速率在六氟化硫(SF6)、氧气和氩气的混合气体中，在等离子体中暴露3小时，测定消耗速率(nm/小时)，并使用该测定值来评价耐腐蚀性。(5)导热率通过日本工业标准JIS R1611“基于闪光法测定精密陶瓷的热扩散率、比热容量和导热率的方法”中规定的激光闪光法进行测定。在此，将试验片的形状设定为直径IOmm且厚度2mm的圆板状。上述测定的结果是，烧结体A的相对密度为99. 7%，体积固有电阻率为I. 7 Q -cm,CNT的聚集直径为I. 9 ii m，消耗速率为172. 6nm/小时，导热率为10. 6ff/m K。实施例2除了使用超声波匀浆机进行10小时的分散处理并使碳纳米管浆料的平均二次粒径为170nm以外，按照实施例I来制作实施例2的烧结体A，并进行评价。所得到的烧结体A的相对密度为99. 9%，体积固有电阻率为0. 8 Q cm, CNT的聚集直径为I. 2 ii m，消耗速率为154. 7nm/小时，导热率为11. 4ff/m K。实施例3除了在IMPa的压力下煅烧2小时以外，按照实施例I来制作实施例3的烧结体A，并进行评价。所得到的烧结体A的相对密度为97. 1%，体积固有电阻率为5. 2 Q cm, CNT的聚集直径为2. 4 ii m，消耗速率为190. 5nm/小时，导热率为10. 2ff/m K。实施例4将碳纳米管浆料和氧化钇浆料以使固体成分中的碳纳米管的含有率达到0. 5体积％的方式进行制备混合并搅拌，制备混合浆料，除此以外，按照实施例I来制作实施例4的烧结体A，并进行评价。所得到的烧结体A的相对密度为99. 9%，体积固有电阻率为9. 9 Q cm, CNT的聚集直径为0. 5 ii m，CNT的聚集直径为2. 4 ii m，消耗速率为122. 2nm/小时，导热率为13. 8W/m K。实施例5除了使固体成分中的碳纳米管的含有率为5. 0体积％以外，按照实施例I来制作实施例5的烧结体A，并进行评价。所得到的烧结体A的相对密度为99. 4%，体积固有电阻率为0. 5 Q cm, CNT的聚集直径为4. 8 ii m，消耗速率为251. 4nm/小时，导热率为9. Iff/m K。实施例6除了使用超声波匀浆机进行4小时的分散处理并使碳纳米管浆料的二次粒径为400nm以外，按照实施例I来制作实施例6的烧结体A，并进行评价。
所得到的烧结体A的相对密度为99. 6%，体积固有电阻率为2. 0 Q cm, CNT的聚集直径为2. 2 ii m，消耗速率为188. 4nm/小时，导热率为10. 3ff/m K。比较例I除了使用超声波匀浆机进行I小时的分散处理并使碳纳米管浆料的平均二次粒径为860nm以外，按照实施例I来制作比较例I的烧结体，并进行评价。所得到的烧结体的相对密度为99. 0%，体积固有电阻率为12 Q cm, CNT的聚集直径为8. 2um,消耗速率为356. 2nm/小时，导热率为9. 6ff/m K。比较例2除了在不加压的情况下进行煅烧以外，按照实施例I来制作比较例2的烧结体，并进行评价。所得到的烧结体的相对密度为92. 8%，体积固有电阻率为42 Q cm, CNT的聚集直径为3. 2 ii m，消耗速率为228. Ixm/小时，导热率为9. 9ff/m K。比较例3除了不添加碳纳米管(碳纳米管的含有率为0. 0体积％)以外，按照实施例I来制作比较例3的烧结体，并进行评价。所得到的烧结体的相对密度为100. 0%，体积固有电阻率为IO8Q cm以上(测定极限值以上)，消耗速率为100. Onm/小时，导热率为16. Off/m K。比较例4除了使固体成分中的碳纳米管的含有率为10. O体积％以外，按照实施例I来制作比较例4的烧结体，并进行评价。所得到的烧结体的相对密度为98. 1%，体积固有电阻率为0. I Q cm, CNT的聚集直径为12. 2 ii m，消耗速率为601. 4nm/小时，导热率为8. 5ff/m K。将实施例I 5和比较例I 4的测定结果示于表I中。表I
权利要求
1.一种烧结体，含有氧化钇和纤维状碳，其特征在干， 所述烧结体的相对密度为97%以上，体积固有电阻率为0. 5 Q cm以上且10 Q cm以下， 所述纤维状碳呈三维分散，并且其聚集直径为5 y m以下。
2.如权利要求I所述的烧结体，其特征在于，所述纤维状碳为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的组中的ー种或两种以上。
3.如权利要求I或2所述的烧结体，其特征在于，所述纤维状碳的含有率相对于该纤维状碳和所述氧化钇的合计量为0. 5体积％以上且5体积％以下。
4.一种烧结体的制造方法，用于制造权利要求广3中任一项所述的烧结体，其特征在于，具有 将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备エ序；对所述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作エ序；以及将所述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧エ序。
5.如权利要求4所述的烧结体的制造方法，其特征在于，所述纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径为400nm以下。
6.一种高频透射材料，包含在氧化钇中分散有纤维状碳的复合材料，其特征在于，含有相对于该纤维状碳和所述氧化钇的合计量为I体积％以上且10体积％以下的所述纤维状碳。
7.如权利要求6所述的高频透射材料，其特征在于，施加直流电压时的体积固有电阻率为30 Q cm以下，并且在IOMHz以上的高频带中的阻抗角为负值。
8.如权利要求6或7所述的高频透射材料，其特征在于，所述纤维状碳为碳纳米管。
9.如权利要求61中任一项所述的高频透射材料，其特征在于，所述纤维状碳分散在所述氧化钇之间的晶界中。
10.一种烧结体，含有氧化钇和纤维状碳，其特征在干， 所述烧结体的相对密度为95%以上，体积固有电阻率为30 Q cm以上且1000Q cm以下， 所述纤维状碳在所述氧化钇的晶界处呈三维分散，并且其聚集直径为I U m以下。
11.如权利要求10所述的烧结体，其特征在于，所述纤维状碳为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的组中的ー种或两种以上。
12.如权利要求10或11所述的烧结体，其特征在于，所述纤维状碳的含有率相对于该纤维状碳和所述氧化钇的合计量为0. 5体积％以上且2体积％以下。
13.如权利要求1(T12中任一项所述的烧结体，其特征在于，所述氧化钇的平均粒径为0.I u m以上且10 u m以下。
14.如权利要求1(T13中任一项所述的烧结体，其特征在于，IOMHz以上且IGHz以下的高频带中的阻抗角在-90°以上且-70°以下的范围内。
15.一种烧结体的制造方法，用于制造权利要求1(T14中任一项所述的烧结体，其特征在于，具有 将氧化钇浆料和纤维状碳浆料混合而制成混合浆料的混合浆料制备エ序；对所述混合浆料进行喷雾干燥而制成颗粒的颗粒制作エ序；以及将所述颗粒在IMPa以上且20MPa以下的加压下进行煅烧而制成烧结体的煅烧エ序。
16.如权利要求15所述的烧结体的制造方法，其特征在于，所述纤维状碳浆料中的纤维状碳的平均二次粒径为200nm以下。
全文摘要
本发明提供烧结体及其制造方法，所述烧结体对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体的耐腐蚀性和导热性优良，并且导电性也优良，而且即使在应用于各种真空处理装置中使用的构件时，设计上的制约也少，应用范围也广泛，且通用性优良。另外，本发明提供高频透射材料，所述材料具有用于抑制等离子体电位变化的对直流电流的导电性和能够使激发等离子体所需的高频功率透射的电容性，不用担心使试样受到金属污染，并且具有等离子体耐腐蚀性。另外，本发明提供烧结体及其制造方法，所述烧结体对卤素类腐蚀性气体和它们的等离子体具有优良的耐腐蚀性，施加高频时无频率依赖性，能够表现出等离子体的稳定性。
文档编号C04B35/50GK102762519SQ20118000885
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月8日 优先权日2010年2月9日
发明者安藤和人, 林慎太郎, 石塚雅之, 钉本弘训 申请人:住友大阪水泥股份有限公司