专利名称：红色透光性氧化锆烧结体、其制造方法、由该烧结体形成的构件、及使用该构件的珠宝首 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及不仅呈现红色而且还具有高透光性的着色透光性氧化锆烧结体、其制造方法、由该烧结体形成的构件、及使用该构件的珠宝首饰及外部部件。
背景技术：
氧化锆烧结体为具有高强度及珍珠般光泽的优异的陶瓷材料。通过进一步赋予透光性，可以赋予进一步的高档感。最近，不仅被用于以往的结构构件用途，而且被广泛用于珠宝构件、电子设备的外部构件的用途。以往，提高了透光性的氧化锆烧结体(专利文献I)的色调呈无色或淡黄色。随着透明氧化锆烧结体的用途扩大，要求开发出在维持氧化锆烧结体的透光性的情况下、进一步着色成五颜六色的烧结体、即所谓的着色透光性氧化锆烧结体。在那样的着色透光性氧化锆烧结体中，作为赋予特别丰富的装饰性的具有鲜明的着色的透光性氧化锆烧结体，强烈要求呈现红色的着色透光性氧化锆烧结体。目前为止，对具有着色的透光性氧化锆烧结体几乎没有研究。例如，仅报道过稍微呈紫色、粉红色的着色透光性氧化锆烧结体(专利文献2)。这些烧结体使用氧化钕、氧化铒作为主要的着色剂。然而，迄今没有得到透光性高、而且呈现鲜艳的红色的透光性氧化锆烧结体。现有技术文献
专利文献专利文献I:日本特开昭62-091467号公报专利文献2:日本特开2007-246384号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明提供不仅呈现红色、而且还具有高透光性的着色透光性氧化锆烧结体。用于解决问题的方案本发明人等对呈现红色的着色透光性氧化锆烧结体进行了深入研究。其结果发现，通过使包含氧化钇(Y2O3)的透光性氧化锆烧结体中含有铈氧化物作为着色剂,可在不损害透光性的情况下得到着色成红色的透光性氧化锆烧结体。即，本发明的氧化锆烧结体的特征在于，其含有6mol9T30mol%的氧化钇和以CeO2换算为0. lmol9T5mol%的铈氧化物，且该铈氧化物含有3价铈的氧化物。以往，由于3价铈的离子半径过大，因此，在氧化锆晶体结构中不稳定。因此，氧化锆晶体结构中的铈仅以4价的状态存在。然而，本发明人等发现，通过使铈以3价的状态稳定地存在于氧化锆晶体结构中，可在不损害氧化锆烧结体的透光性的情况下使氧化锆烧结体着色成红色，从而完成了本发明。
SP，本发明的主旨在于下述(I广(11)。(I) 一种氧化锆烧结体，其特征在于，其含有6mO19T30mol%的氧化钇和以CeO2换算为0. lmol9T5mol%的铈氧化物，且该铈氧化物含有3价铈的氧化物。(2)根据上述(I)所述的氧化锆烧结体，其特征在于，其晶相优选为立方萤石型结构。(3)根据上述(I)或⑵所述的氧化锆烧结体，其特征在于，样品厚度为Imm时，对于波长400nnT500nm的可见光的直线透射率的最大值优选为3%以下、且对于波长600nnT800nm的可见光的直线透射率的最大值优选为40%以上。(4)根据上述(1广(3)中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，其亮度L'色调a*及b*优选为20彡L*彡50,40彡a*彡60及30彡b*彡70。
(5) 一种氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，将含有6mO19T30mOl%氧化钇和以CeO2换算为0. lmol9T5mol%的铈氧化物的氧化锆粉末成型，并进行一次烧结、热等静压(HIP)处理及退火，使烧结体中生成3价铈。(6)根据上述(5)所述的制造方法，其特征在于，优选将一次烧结体配置于有通气性的容器中进行HIP处理。(7)根据上述(5)或(6)所述的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，优选在8000C以上且1000°C以下进行退火。(8)根据上述(5) (7)中任一项所述的制造方法，其特征在于，优选供给到HIP处理的一次烧结体的平均粒径为5 ii m以下。(9) 一种构件，其由上述⑴ ⑷中任一项所述的氧化锆烧结体形成。(10) 一种珠宝首饰，其特征在于，其使用上述(9)所述的构件。(11) 一种外部部件，其特征在于，其使用上述(9)所述的构件。发明的效果根据本发明，可以得到除了具有基于氧化锆特有的高折射率的钻石光泽以外、还具有深红色和透明性的氧化错烧结体。
图I是表示本发明的氧化锆烧结体对于波长200nnT800nm的光线的直线透射率((a)实施例I、(b)实施例3)的图。图2是表示本发明的氧化锆烧结体的X射线衍射图((a)实施例I、(b)实施例3)的图。图3是表示实施例3的荧光光谱的图。图4是表示比较例I对于波长200nnT800nm的光线的直线透射率的图。
具体实施例方式下面，对本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明的氧化锆烧结体含有6 30mol%、优选含有7 30mol%、更优选含有8 15mol%的氧化钇。氧化钇是氧化锆的稳定剂。通过含有氧化钇，可使氧化锆烧结体的晶体结构稳定。进而，通过使氧化钇含量为上述范围，可以使氧化锆烧结体的晶相仅为立方晶(萤石型结构)。如果氧化钇含量低于6mol%，则容易混有立方晶以外的四方晶，导致透光性降低。如果氧化乾含量为7mol%以上，则不容易生成四方晶，可使晶相仅为立方晶。需要说明的是，氧化钇含量通过Y2O3/ (Zr02+Y203)来求出。本发明的氧化锆烧结体含有以CeO2换算为0. Imol°/T5mo 1%的铈氧化物。铈氧化物的含量优选为0. 5mol9T2mol%、更优选为0. 5mol9Tlmol%、进一步优选为
0.5mol9TO. 75mol%。铈氧化物作为用于显现红色的着色剂起作用。通过含有上述范围的铈氧化物，可使氧化锆烧结体显现出优异色调的红色。另一方面，如果铈氧化物含量低于
0.lmol%，则得不到本发明的红色着色。如果铈氧化物含量超过5mol%，则因铈氧化物析出而导致氧化锆烧结体的透光性降低。 需要说明的是，铈氧化物含量通过CeO2/ (Zr02+Y203+Ce02)来求出。在本发明的氧化锆烧结体中，上述铈氧化物必须含有3价铈。3价铈以3价铈的氧化物的形式含有在氧化锆烧结体中。通过含有3价铈，氧化锆烧结体呈现出特别鲜艳的红色。3价铈越多，氧化锆烧结体呈现出越鲜明的红色。因此，3价铈优选为铈氧化物中的铈的50%、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上、更优选接近100%。这里所谓的3价铈的比率(%)是指，相对于氧化锆烧结体含有的铈氧化物的、3价铈所占的摩尔分率(mol%)。3价铈的比率可以由CeO1. V(CeO1-JCeO2)来求出。因此，3价铈的氧化物也为相同比率(mol%)。如上所述，本发明的着色透光性氧化锆烧结体与利用存在的着色剂(氧化铈(CeO2))其本身呈现的发色、即4价铈呈现的发色的着色透光性氧化锆烧结体不同。本发明的氧化锆烧结体的晶相优选为立方萤石型结构。由于立方晶不具有光学各向异性，因此，通过使氧化锆烧结体具有的多晶体的各晶体为立方晶，可获得特别高的透明性。需要说明的是，本发明的氧化锆烧结体具有立方萤石型晶体结构。另外，本发明的氧化锆烧结体是包含许多晶体颗粒的多晶体，与单晶氧化锆烧结体不同。本发明的氧化锆烧结体在不降低透光性且不损害色调的范围内，还可以含有氧化钇以外的稳定剂，例如镧系稀土氧化物、Ca、Mg及其氧化物等。另外，还可以含有用于调节红色色调的着色剂。作为用于调节红色色调的着色剂，可以示例氧化钕等镧系稀土氧化物、氧化钴等过渡金属氧化物。作为用于调节红色色调的着色剂，优选为氧化钕或氧化钴、或者这两种氧化物。这些稳定剂、用于调节红色色调的着色剂的总含量优选为2mol%以下、更优选为lmol%以下、进一步优选为0. lmol%以下、更进一步优选为0. 05mol%以下(500ppm以下)。当含量为2mol%以下时，这些化合物可以不析出而固溶在氧化锆烧结体中。需要说明的是，氧化钇以外的稳定剂、用于调节红色色调的着色剂的含量是相对于氧化锆烧结体的比率，可通过X/(Zr02+Y203+Ce02+X)来求出(X为氧化钇以外的稳定剂、用于调节红色色调的着色剂)。本发明的氧化锆烧结体的厚度1_的样品，对于波长600nnT800nm的可见光的直线透射率的最大值优选为40%以上、更优选为50%以上、进一步优选为60%以上。当对于波长600nnT800nm的可见光的直线透射率的最大值低于40%时，因透光性低而美感变差。
如上所述，本发明的氧化锆烧结体对于波长600nnT800nm的可见光的直线透射率的最大值高。因此，本发明的氧化锆烧结体为具有与透明氧化锆烧结体同样高的透明性的透光性氧化锆烧结体。另一方面，本发明的氧化锆烧结体的厚度Imm的样品，对于波长400nnT500nm的可见光的直线透射率的最大值优选为3%以下、更优选为1%以下。波长400nnT500nm的可见光基于红色被吸收。因此，本发明的氧化锆烧结体对于波长400nnT500nm的可见光的直线透射率实质上为0%。考虑到测定偏差优选为3%以下、更优选为1%以下、进一步优选为0. 5%。对于本发明的呈现红色的透光性氧化锆烧结体，波长600nnT800nm的可见光容易透射。然而，波长400nnT500nm的可见光因基于红色的吸收而难以透射 。需要说明的是，以往的呈现粉红色、紫色的着色透光性氧化锆烧结体也吸收400nnT500nm左右的可见光，但这些烧结体的吸收与本发明的氧化锆烧结体的吸收不同。对于波长600nnT800nm的可见光的直线透射率的最大值为40%或40%以上的呈现粉红色、紫色的着色透光性氧化锆烧结体在400nnT500nm处的直线透射率为5%以上。着色氧化锆烧结体的色调用亮度IA色调aW来规定。这里，亮度I/值越大色调越明亮，相反地L*值越小色调越黯淡。另外，色调a*表示由红色至绿色的色调，a*值越大红色调越强，a*值越小绿色调越强。另一方面，b*值表示由黄色至蓝色的色调，b*值越大黄色调越强，b*值越小蓝色调越强。本发明的氧化锆烧结体是具有透光性的氧化锆烧结体、即所谓透光性氧化锆烧结体。因此，本发明的氧化锆烧结体的色调依存于透光性而变化。例如，直线透射率增大时，亮度L*、色调a*、b*均增大。相反地直线透射率减小时，亮度L*、色调a*、b*均减小。作为在本发明的氧化锆烧结体具有的透光性的范围内可以达到的色调，可以示例20 ^ L* ^ 50,40 ^ a* ^ 60,30 ^ b* ^ 70。优选色调如下作为特别明亮的鲜红色，可以示例30彡L*彡45,50 ^ a* ^ 60,50 ^ b* ^ 70 ;作为特别深的深红色，可以示例20 ^ L* ^ 30,40 ^ a* ^ 50,30 ^ b* ^ 50。本发明的氧化锆烧结体中的晶体颗粒的平均粒径优选为IOiim以上且50iim以下。平均粒径超过50 y m时，容易使氧化锆烧结体的弯曲强度下降。接着，对本发明的氧化锆烧结体的制造方法进行说明。本发明的氧化锆烧结体可以通过如下方法来制造将含有6mO19T30mol%氧化钇及以CeO2换算为0. lmol°r5mol%的铈氧化物的氧化锆粉末成型，并对其进行一次烧结、热等静压(HIP)处理，进而进行退火，由此使烧结体中生成3价铈。本发明的方法将含有氧化锆、氧化钇、铈氧化物的原料粉末成型。原料所使用的氧化锆粉末优选具有易烧结性。例如，优选使用由比表面积5m2/g 20m2/g、微晶直径IOnnTlOOnm的细颗粒组成的粉末。另外，更优选使用预先在氧化锆中固溶了 6mO19T30mol%氧化钇的粉末。作为上述粉末，可以使用通过水解法制造的固溶有8mol%的氧化钇或10mol%的氧化钇的易烧结性粉末。对于铈氧化物的添加方法，只要以为本发明的组成范围的方式与上述氧化锆粉末混合即可，其添加方法没有限定。在这种情况下，优选使用纯度99. 9%、平均粒径2 y nT3 y m的氧化铈粉末，更优选使用由平均粒径I U m的微粒组成的粉末。对于粉末的混合方法，只要这些成分可均匀混合就没有限制，可以使用球磨、搅拌磨等通常的湿式混合方法。对于原料粉末的成型，只要可以成型为所期望的形状，就没有特别限制，可以通过模压成型、冷等静压成型、注衆成型(slip casting)、注射成型(injection molding)等通常的陶瓷成型方法来进行。得到的成型体通过接着在常压、大气中进行烧结而得到一次烧结体。一次烧结可以在大气中用通常的烧结炉来进行。一次烧结温度优选为1250°C以上且1400°C以下。低于1250°C时容易使得到的一次烧结体的相对密度为95%以下而密度变低，因此，难以提高HIP处理后的氧化锆烧结体的密度。另外，超过1400°C时一次烧结体的晶体粒径变得过大，容易使HIP处理后的氧化锆烧结体的透光性降低。一次烧结体的平均晶体粒径优选为5 U m以下、更优选为2 U m以下、进一步优选为
I.5 ii m以下。平均晶体粒径超过5 ii m时，容易使HIP处理后的氧化锆烧结体的密度变低。在本发明的方法中，对上述一次烧结体进行HIP处理。HIP处理中，一次烧结体中的4价铈被还原，生成3价铈。通过含有3价铈，烧结体显现出红色。优选将一次烧结体放在有通气性的容器中来进行HIP处理。由此可促进3价铈的生成。作为有通气性的容器，只要是密闭容器以外的容器即可，没有特别限制，可以示例具有通气孔的带盖容器、无盖容器等开放容器。通过使用这种容器可促进3价铈生成的原因尚不明确，但可推测如下。即，在HIP处理中，铈被还原而发生(I)式的反应，释放出氧。CeO2 — l/2Ce203+l/402 丨(I)如果通过上述反应生成的氧滞留在密闭容器中，则一次烧结体被氧化。由此会抑制3价铈生成。通过使用有通气性的容器，可除掉一次烧结体附近存在的氧，促进3价铈生成。HIP处理优选在强还原性气氛下进行，作为压力介质，优选使用氩、氮等非氧化性气体。另外，优选使用加热源以及绝热材料为石墨制的装置。HIP处理温度优选为1400°C以上且1800°C以下、更优选为1500°C以上且1700°C以下。低于1400°C时难以生成3价铈。另一方面，HIP处理温度超过1800°C时，因晶粒生长显著而容易使得到的氧化锆烧结体的强度降低。需要说明的是，HIP处理温度越高，得到的氧化锆烧结体的亮度L*值及色调a*值、b*值变得越大，越容易呈现鲜艳的红色。HIP处理压力优选为50MPa以上且200MPa以下。低于50MPa时得不到加压效果，难以提高氧化锆烧结体的密度。另一方面，如果为200MPa则容易促进氧化锆烧结体致密化。在本发明的制造方法中，对HIP处理后的HIP处理体进行退火(氧化气氛下的加热处理)。通过进行退火，可去除氧化锆烧结体发黑，提高透光性。优选在通常的大气、含氧气体气氛等氧化性气氛下进行退火。在大气中进行因最简便而更优选。退火温度优选为800°C以上且1000°C以下。如果在超过1000°C的温度下进行退火，则HIP处理中生成的3价铈被再次氧化成4价铈，因此容易使烧结体从红色变为淡黄色。另一方面，如果退火温度低于800°C，则无法去除烧结体发黑而导致透光性降低。退火的保持时间优选为I小时以上且5小时以下。实施例以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下说明本发明的烧结体及粉末的特性测定方法。(色调的测定)对于色调，根据JISZ8722、在D 65光源、10°视角的条件下用色差计(Coloranalyzer TC-1800MK-II、东京电色株式会社制造)进行测定。(直线透射率)透射率基于JISK7105 “塑料产品的光学特性试验方法”及JISK7361-1 “塑料 透 明材料的总透光率的试验方法”进行测定。测定样品使用将烧结体加工成厚度为1mm、并两面镜面研磨至表面粗糙度Ra=O. 02 以下的样品。测定中使用双光束型分光光度计(日本分光株式会社制造、V-650型)，使由光源(氘灯及卤素灯)发出的光在样品中透射及散射并使用积分球测定全光线透射量、扩散透射量。直线透射率由(2)式导出。测定波长区域为200nm 800nm的区域。Ti=Tt-Td ... (2)Tt :总透光率(%)Td :扩散透射率(%)Ti :直线透射率(%)(荧光光谱的测定)测定烧结体的荧光光谱，确认烧结体中有无3价铈。测定使用日本分光株式会社制造的FP-6500装置、用氣气灯(248nm)作为激发光源、根据反射法测定波长300nnT700nm的发光。测定样品使用在直线透射率测定中使用的样品。通过570nnT600nm附近的峰的存在，确认3价铈。实施例I飞(原料粉末的制备)称量规定量的氧化锆粉末及氧化铈粉末，在乙醇溶剂中用直径IOmm的氧化锆制球进行球磨混合72小时后，进行干燥，制备铈量不同的原料粉末。需要说明的是，作为氧化锆粉末，使用通过水解法制造的含有8mol%氧化钇的氧化锆粉末(T0S0H制造、TZ-8Y 比表面积13m2/g、微晶直径40nm)，作为氧化铈粉末，使用纯度99. 9%的试剂。(一次烧结)将各原料粉末在压力50MPa下通过模压成型进行成型，然后用冷等静压成型装置在压力200MPa下进行处理，得到直径20mm、厚度3mm的圆柱状的成型体。得到的成型体在大气中以升温速度100°C /h、烧结温度1350°C、烧结时间2小时进行烧结，并自然冷却，得到样品编号r3的一次烧结体。得到的一次烧结体的特性示于表
I。任一个一次烧结体的组成均与原料粉末的组成相同。另外，所有一次烧结体的相对密度均为95%以上、平均粒径均为5 ii m以下。[表 I]
权利要求
1.一种氧化锆烧结体，其特征在于，其含有6mO19T30mol%的氧化钇和以CeO2换算为0.lmol9T5mol%的铈氧化物，且该铈氧化物含有3价铈的氧化物。
2.根据权利要求I所述的氧化锆烧结体，其特征在于，其晶相为立方萤石型结构。
3.根据权利要求I或2所述的氧化锆烧结体，其特征在于，样品厚度为Imm时，对于波长400nnT500nm的可见光的直线透射率的最大值为3%以下、且对于波长600nnT800nm的可见光的直线透射率的最大值为40%以上。
4.根据权利要求广3中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，其亮度L*、色调a*及b*为20彡L*彡50,40彡a*彡60及30彡b*彡70。
5.一种氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，将含有6mol9T30mol%氧化钇和以CeO2换算为0. lmol9T5mol%的铈氧化物的氧化锆粉末成型，并进行一次烧结、热等静压处理及退火，使烧结体中生成3价铈。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，将一次烧结体配置于有通气性的容器中进行HIP处理。
7.根据权利要求5或6所述的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，在800°C以上且1000°C以下进行退火。
8.根据权利要求5 7中任一项所述的制造方法，其特征在于，供给到HIP处理的一次烧结体的平均粒径为5 ii m以下。
9.一种构件，其由权利要求1 4中任一项所述的氧化锆烧结体形成。
10.一种珠宝首饰，其特征在于，其使用权利要求9所述的构件。
11.一种外部部件，其特征在于，其使用权利要求9所述的构件。
全文摘要
本发明的课题是提供呈现红色、且具有高透光性的着色透光性氧化锆烧结体。本发明的氧化锆烧结体的特征在于，其含有6mol%~30mol%的氧化钇和以CeO2换算为0.1mol%~5mol%的铈氧化物，且该铈氧化物含有3价铈的氧化物。本发明的氧化锆烧结体除了具有高硬度以外，还具有基于氧化锆特有的高折射率的钻石光泽、深红色和透明性。
文档编号C04B35/48GK102791653SQ201180013290
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月9日
发明者津久间孝次 申请人:东曹株式会社