专利名称：具有低热膨胀、主要非晶的贫锂的主要玻璃质表面区域以及高透射度的含锂透明玻璃陶 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低热膨胀、具有非常大量非晶的贫锂的玻璃质或玻璃状占主导的表面区域的含锂透明玻璃陶瓷材料；本发明涉及可制备在所有面上光滑并显示令人惊讶的高透射度和强度的这种类型透明玻璃陶瓷材料的方法，并且涉及本发明的这种玻璃陶瓷材料的用途。
背景技术：
具有不充分显著的固有颜色或几乎根本没有固有颜色的透明玻璃陶瓷材料现今变得越来越重要。它们应该提供涂布性能/可装饰性的性质，或者提供由于低的固有颜色和非常轻微显著的散射而导致的非常高的透射度性质。同时，对于多种应用场合需要高强度。
现有技术已经公开了多种生产具有低热膨胀的固体玻璃陶瓷材料的方法。这样的玻璃陶瓷特别是用于其特征在于严重的温度波动和/或机械负荷的那些领域，例如以炊具形式作为玻璃陶瓷炉灶面，或在消防领域中。
通常从前体玻璃或绿色玻璃在三个步骤中制备玻璃陶瓷材料。将所述成形以形成制品的“绿色”玻璃加热到成核温度，其中在所述“绿色”玻璃中借助于成核剂产生大量晶核。此后，将所述温度升高到最佳的结晶温度，在该温度下在形成的晶核上发生晶体的生长。随后用种种方法将因此制备的制品冷却到室温。
通常通过在玻璃陶瓷的表面和内部产生不同的应力状态实现玻璃陶瓷材料强度的增强。为此目的，将玻璃陶瓷材料的表面置于压应力下。然后如果产生机械负荷，那么在压应力下的表面阻止了玻璃陶瓷材料的损坏，直至达到取决于所述材料和/或制造的限度。
可通过各式各样的方法在表面中产生上述压应力。以下提出的是类似本发明的一些现有技术的方法。
专利US3，779，856公开了通过使用在还原气氛下化合价变化的成核剂，以用于生产具有高强度和好的耐热震性的透明玻璃陶瓷的方法，所述具有变化的化合价的成核剂显示出提高的成核功效。因此，在与原料玻璃表面直接接触的还原气氛下进行陶瓷化中的成核步骤，以致在所述玻璃的表面处和直接在所述玻璃表面的下面还原所述成核剂，并因此显示提高的功效。然后，在随后的晶化步骤的过程中，在所述制品表面处的结晶度大于在内部的结晶度。在所述制品的表面和内部的结晶度之间的区别导致在所述制品表面中产生了希望的压应力。所述成核剂的还原可通过加入少量的某些金属氧化物，例如氧化铜、氧化铁或氧化锰进行催化。本发明的成核剂是Ti02、ZrO2或其混合物。
专利US4，391，914公开了如下方法，为了在玻璃陶瓷表面中产生压应力的目的， 该方法利用在结晶相(铝锂硅酸盐结晶相)和残余的玻璃相(硼硅酸盐或硼铝硅酸盐)之间的热热膨胀系数的差异。高于500至750°C的温度下，所述残余玻璃相控制玻璃陶瓷的热膨胀系数，因为在该相中，所述形成的晶体自由“漂浮”在残余玻璃相的基质中。当进行冷却之时，所述残余玻璃相的收缩显著地大于所述结晶相的收缩，这最终导致所述晶体彼此接触， 而所述残余的玻璃相仍仅仅填隙式地存在于孔穴中。作为进行冷却的结果，在所述晶体的晶界处有压应力或“粘附作用”。
描述于专利US3，524，748中的方法基于在α -石英和β -石英之间的热膨胀系数的差异。β_石英比α-石英具有较低的热膨胀系数，并且在压应力下形成表面层的主要结晶相，同时石英构成玻璃陶瓷制品内部的主要结晶相。为制备这种玻璃陶瓷制品，原料玻璃熔融，成形，任选经成核处理，并被加热到1000和1250°C之间的温度。在这些温度下的停留时间足够长，以确保其主相是β_石英的均匀结晶。例如，对于在800至950°C下的成核，引述的是I至8小时；对于结晶相，为2至8小时。随后将所述制品的表面在10至60 之内骤冷到低于573°C的温度，以防止接近表面处制备的β-石英再转化为α-石英。玻璃陶瓷制品的内部更加缓慢地冷却，因此在那里转变为α-石英。由于α-石英较高的热膨胀系数，一经冷却，玻璃陶瓷制品的内部收缩达到比石英表面层的收缩更大的程度，因此在表面层中产生压应力。适合于制造此类玻璃陶瓷制品的玻璃组合物是包含Si02、Al203、 MgO2和ZrO2作为主要组分的那些玻璃组合物。可以有最高达15重量％的ZnO，以及少量的 Li2O, Nb203> Ta2O 2, CaO, BaO, TiO2和B2O3,其中后面的化合物总计占不超过4重量％。
US4, 940，674专利说明书教导了制造具有低热膨胀系数的透明的基本上不起雾的玻璃陶瓷制品，它们的原料玻璃的主要组分包括Li20、A1203、SiO2和B2O3,向其中可能加入 TiO2和/或ZrO2作为成核剂，和非常少量的Cr2O3作为用于透明玻璃陶瓷的不起雾制造的特殊成核剂。另外，有少量的玻璃改性氧化物K20、SrO和/或BaO。
DE10110225C2专利说明书公开了用镜膜层涂敷的玻璃陶瓷载体材料，包括玻璃陶瓷和包含至少Na2O和/或K2O的玻璃质表面层，并且该表面层在没有抛光的情况下具有 Ra<50nm的表面粗糙度。通过形成富含Na20/K20组分而且厚度最高达1. 5 μ m的玻璃质表面层，实现所述的组合物。玻璃质表面层的效果在于，相对于原料玻璃，玻璃陶瓷的表面粗糙度增加小于10nm。
因此，据报道为了在作为支撑表面的光滑层上，制造尤其是用于反射体的具有最佳镜像效果的涂层，形成了在没有抛光的情况下具有非常低粗糙度的玻璃质表面层。
现有技术已知的制造方法是昂贵和复杂的，需要特殊的成核剂，并且需要其中一些对环境有争议的组合物组分。发明内容
因此，本发明要解决的问题是
1.提供在所有面上具有低Li区域的玻璃陶瓷产品，
2.发现一种可制造玻璃陶瓷片的方法，所述玻璃陶瓷片，在陶瓷化期间，甚至在其与支承板相邻的背面上，具有贫Li的表面层，所述贫Li表面层大约对应于所述片正面上 (或在所述边界区域)贫Li层的层密度(300至700nm)，但至少为50nm且<5000nm厚，其中在内部石英固溶体(BQSS)作为占优势的结晶相，所述方法相对快速地实施，质量提高， 尽管如此，制备的制品在可见光范围中具有高的透射度水平。本发明的高透射度水平意思是如下的透射度，在可见光波长范围内，基于4毫米的壁厚，该透射度在400nm波长处大于 O. 75，在 450nm 波长处 >0. 845，在 550nm 波长处 >0. 893，在 600nm 波长处 >0. 90 和在 700nm 波长处>0. 90。
该问题以令人惊讶地简单的方法通过如下技术方案得以解决在所有面上光滑并显示低热膨胀并具有高透射度的含锂透明玻璃陶瓷，其具有在所有面上至少50nm厚的非晶贫锂玻璃质表面区域，该表面区域包围或围绕结晶内部或内部区域，所述表面区域通过过渡区域与该内部区域结合或经由过渡区域与该内部区域连接，以及通过其它独立权利要求的主题解决该问题。在从属权利要求中详细说明本发明的有利实施方式和扩展。
在本发明玻璃陶瓷材料的情况下，相对于所制造玻璃陶瓷制品的总壁厚，dt()t，玻璃质表面区域dgl通常小于1. 25*10_3，例如玻璃陶瓷制品壁厚为4毫米，最大的玻璃质表面区域厚度为5000nm。
在这种情况下所述玻璃质表面区域的厚度在50至5000nm的范围中，优选为250 至3000nm，并且更优选为300至1500nm。
根据本发明，所述玻璃质表面区域通过过渡区域与结晶占主导的内部区域连接。
过渡区域在所述玻璃陶瓷制品的玻璃质边界区域和结晶内部之间居中调节，相对于玻璃质基质，沿所述结晶内部方向，晶体的数量或比例增加。在所述制品的玻璃质边界区域和结晶内部之间的过渡区域在此处有利地是非常小的；借助于本发明的方法，它可保持在小于200nm的厚度。然而，优选的过渡区域具有不超过IOOnm的厚度。在玻璃质边界区域和结晶内部之间最大程度小的过渡区域增加了成品制品的透射度。
规律在于，在所述两层之间的过渡越急剧，所述透射度就越高。
在本发明一个优选的实施方式中，所述玻璃陶瓷材料具有包含大于50重量％ 的β_石英固溶体(BQSS) 的主晶相，所述结晶内部区域的β_石英固溶体的晶格常数在 5.18Α至5.19Α的范围中。由于在晶体和残余玻璃相之间的特别低的折射率差，主要包含 β-石英固溶体的玻璃陶瓷材料以其特别高的透明度而显著。
本发明就LAS玻璃陶瓷材料中的非晶的(玻璃质)表面区域来说，是指和内部相比， 即，与在该边缘层下面的微结构相比，直接位于玻璃陶瓷表面的区域或层，其不具有通常平均20nm至IOOnm的BQSS晶体(或其它的)，而是主要是非晶的。对于作为主晶相的BQSS或 KSS (热液石英固溶体)，这种基本上非晶的表面区域包含不超过10体积％晶体；换句话说， 至少90体积％的表面区域由玻璃质基质组成(可经由掠射角X射线衍射检测)。所述非晶的表面区域更优选包含小于I体积％的晶体。相反，晶体构成了所述玻璃陶瓷制品基本上结晶内部中至少70体积％,优选至少80体积％,更优选至少90体积％的部分。
通过“掠射角X射线衍射”，或通过在透射电子显微镜(TEM)中，或在扫描电子显微镜(SEM)中间接地，制备横截面和电子衍射，可检测所述层。对于SEM分析，事先用稀释的氢氟酸化学蚀刻所述横截面。与所述氢氟酸侵蚀BQSS/KSS晶体相比，它更加强烈地侵蚀LAS 玻璃陶瓷的玻璃相。以这种方法，增强了所述晶体的反差，并且在SEM中，可辨认出所述晶体的晶界，能够使本领域普通技术人员基于在结晶内部和玻璃质表面区域之间的结构差异进行区分，这已通过X射线衍射和SEM/TEM实现可视化(
图1)。
在LAS玻璃陶瓷材料中的贫Li表面区域被理解为是在表面上如下的层，其中锂的量仅仅为在玻璃陶瓷材料所述结晶内部中锂含量值的5%至20%。通常借助于二次离子质谱(SMS或飞行时间SMS ；T0FSIMS,图2)通过厚度曲线测量检测在LAS玻璃陶瓷材料中的 Li含量。
本发明的玻璃陶瓷制品通常具有高的透射度和透明度，尤其是对于在可见光谱中的波长，对于标准化的厚度为4毫米的盘，对于所述波长范围的透射度优选在400nm处大于 O. 75，在450nm处大于O. 845，在550nm处大于O. 893，在600nm处大于O. 90，并且在700nm 处大于O. 90。
本发明还包括用于生产高度透明的、高强度玻璃陶瓷制品的方法。用于生产本发明玻璃陶瓷材料的方法特别显著地在于其在成核相和结晶相中短的停留时间，还在于甚至在没有气体形成的情况下制造的可能性。所述方法比现有技术可比的方法总的说来更加高效。
对于该方法，提供包含成核剂的原料玻璃或“绿色”玻璃，并且对所述原料玻璃进行温度处理，其中
-首先将所述原料玻璃加热到在700至810°C范围中的成核温度，并且在该温度范围内的停留时间为3至120分钟，然后
-将所述具有形成核的原料玻璃从成核温度加热到810至880°C，加热速率为O.1 至5. OK/分钟，然后
-将所述至少部分陶瓷化的原料玻璃加热到介于880和970°C之间的温度，在加热之后，将所述至少部分结晶的原料玻璃在该温度范围内保持若干分钟，并且该操作步骤的持续时间为I至45分钟，
-最后，将玻璃陶瓷材料至少冷却到低于600°C，冷却速率为至少5K/分钟，并且其中
-用确定的窑空气水分含量进行陶瓷化，并且
-使用支承板进行陶瓷化，在其和原料玻璃/玻璃陶瓷接触的一面(接触面)设置有用于周围气体(例如窑气氛)供应和排出的管线。
用本发明方法制备的玻璃陶瓷制品具有非常高的透明度，因此，例如，甚至在层压制品中，仍能满足车辆玻 璃的要求。此外，它们还可具有高强度，并且因此可用作用于保护应用的玻璃陶瓷。
现在已经发现，借助于成核和结晶温度与特定停留时间以及快速冷却速率的特定组合，可制备高强度、高透明度的玻璃陶瓷制品。令人惊讶地，对于各种组成的原料玻璃观察到了上述性质的改进。因此，特别是在规定温度范围和时间范围的情形下，本发明的方法可用于不同的玻璃陶瓷材料。当在相同的制造生产线上制备不同的玻璃陶瓷材料时，这尤其是有利的，因为不必进行昂贵和不便的方法参数调整。尤其是对于锂铝硅酸盐玻璃陶瓷材料(LAS玻璃陶瓷)，在透明度和强度方面发现特别有利。因此，在本发明一个有利的实施方式中，将锂铝硅酸盐原料玻璃陶瓷化。
本发明方法的特别的优点是均匀结晶，均匀结晶意思是在残余玻璃相中所述晶体或微晶的均匀分布，和非常相似的粒度。此类分布减少光散射和在玻璃陶瓷材料单个相之间的折射率差，并增加所制备玻璃陶瓷制品的透明度。
因此，所述晶体的粒度的标准偏差小于+/_5%，优选小于+/_3%，并且非常优选小于 +/_2%。
本发明的LAS玻璃是具有如下组成范围(以质量％计)的玻璃陶瓷
50-75. OSiO2,
15-28. OAl2O3,
0-2. OB2O3,
0-1. 0F,
2. 0-6. OLi2O,
0-6. 5Ca0+Sr0+Ba0,
0-7. OTiO2,
0-5. OZrO2,
0-4. OZnO,
0-3. OSb2O3,
0-3. OMgO,
0-3. OSnO2,
2. 0-7. 0Ti02+Zr02+Sn02,
0-8. OP2O5,
0-1. 5As203，
0-1. ONd2O3,
0-4. 0Na20+K20，各自的分数位于以下指明的范围内，
0-4. ONa2O,
0-4. OK2O,
还有常规的澄清剂，例如Sb203、As203、SnO2, Ce2O3、氟、溴和硫酸盐，其中水含量为 O. 01%-0. 08 质量 ％。
随后以有时至少为至少5K/分钟，优选10至20K/分钟的冷却速率将所述结晶体冷却到至少600°C。然而,例如,这类用于骤冷的非常高的冷却速率,被证明在透射和散射方面是有害的。因此，所述冷却速率不应该超过每分钟100K。已经发现，以10至20K/分钟的冷却速率冷却的玻璃陶瓷制品显示特别好的透射和透明性质。
与常规的陶瓷化方法相比，有利地，在成核相和结晶相中的停留时间都短，并且这导致在所需能量方面显著的节约并提高生产量。
在待陶瓷化制品的顶面和底面之间大的温度差异性可能导致所制备玻璃陶瓷制品的不匀一性。在上下文中，不匀一性意思是例如显著的不同的微晶尺寸，所述制品内微晶的不均匀分布，或形成具有不同化学组成的结晶相，还有对于玻璃陶瓷材料中的相不同的折射率。这些不匀一性又可能会不利地影响本发明玻璃陶瓷制品的质量，更特别是影响所希望的高透明度。
在成核和陶瓷化期间，所述用于陶瓷化的绿色玻璃的顶面和底面之间的温差，因此应该保持在10K，优选〈3K，并且更优选〈1K。
在结晶相之后，快速冷却有利地导致形成基本上玻璃质的边界层，完全围绕或至少部分围绕基本上结晶的内部。在该设置中所述玻璃质层的厚度一般在50至5000纳米的范围内，通常为250至3000，优选在300至1500纳米的范围内。所述基本上玻璃质的边界区域或所述基本上玻璃质的边界层，在下文有时仅仅称作“玻璃质边界区域”，包含不超过10重量％的晶体，-换句话说，至少90重量％的边界区域由玻璃质基质组成。特别优选的情况下，所述玻璃质边界区域包含小于I重量％的晶体。相反地，晶体占所述玻璃陶瓷制品基本上结晶内部的至少50重量％,优选至少80重量％,更优选至少90重量％的部分,在下文有时仅仅将其称作“结晶内部”或“结晶内部区域”。
如在本发明形成中所预期的，在陶瓷化中，由于低的窑水分含量决定性的影响，尤其是可形成比结晶内部具有较低折射率的玻璃质边界区域。以这种方法，所述玻璃质边界区域也可以具有抗反射的效果，因此，例如在车辆玻璃情况下，允许省去额外施加抗反射层，并且因此通过材料和时间的节约而提供可观地降低成本的可能性。具有特别优点的这种玻璃质边界区域的形成可以在可见光波长范围内将成品制品的透明度绝对值增加1%左右。
尤其，与3K/分钟较慢的常规冷却速率相比，如下所述的与所述“干燥窑空气”结合的快速冷却，容许在大于400nm的波长范围中透明度绝对值最高达1%的改进。
在本发明玻璃陶瓷材料情况下，在玻璃相和所述晶体之间存在的折射率差在 O. 001-0. 05范围中，其中所述玻璃质表面区域具有比所述玻璃陶瓷材料的结晶占主导的内部区域较低的折射率，并且，借助于陶瓷化和随后的冷却，在所述表面区域的残余玻璃相和所述内部区域的结晶相之间的折射率的差小于+/-0.3，优选O.1。
有利地，本发明方法的一个扩展用两种成核剂操作，所述的两种成核剂优选TiO2 和ZrO2。然而，也可以使用通常用于降低起雾的成核剂，例如，仅仅是TiO2,仅仅是ZrO2, SnO2 和铬的氧化物。
本发明基于如下假定残余玻璃相在透明玻璃陶瓷材料的起雾中起重要的作用， 所述起雾由在残余玻璃相和结晶相之间的折射率差和/或由所述残余玻璃相对所得到结晶尺寸的影响引起。假定所述起雾由相对大的晶体所引起，因为相对大的晶体导致光散射增加。因此，本发明的目的是产生尽可能多的又尽可能小的晶体，为此，没有必要加入Cr2O3 作为成核催化剂。
在一个有利的扩展中，本发明的透明玻璃陶瓷材料包含O. 013%至O. 23重量％的 Fe2O3,优选O. 013%至O. 014重量％，并且更优选O. 013%至O. 04重量％的Fe203。在透明的玻璃或玻璃陶瓷材料中，通常不希望更加高含量的Fe2O3,因为它们可导致制备的制品被染成棕色。为此原因，通常使用低铁原料制备这些产品，因此其也是相对昂贵的。与此相反， 在本发明的例如能用作车辆行业玻璃窗片的实施方式中，由于不是那样的高透射，因此可容许一定的Fe含量。
根据一个扩展，事实上明确希望一定的铁含量，因为制备的棕色调有利地阻止紫外线的通过(波长小于400nm)，并且因此削弱或甚至阻止紫外线的破坏效力。
根据本发明，温度程序、停留时间和窑水分含量的特定组合更特别地改进透明性质，通过和常规的陶瓷化方法比较能实现相当大的散射降低。如果本发明的制品用于层压制品中-例如，作为特别高强度的车辆玻璃窗片，则所述改进效果是特别显而易见的，因为在这种情况下透明度总计和用于所述层压制品的单个片材的数量一致。
具有与成品玻璃陶瓷制品低散射相关的特别优点的情况下，在所述结晶内部区域中的石英固溶体的晶格常数在5. 18至5.19人的范围中。
由于上述在所述可见光谱中的高透明度，本发明的玻璃陶瓷制品与常规玻璃陶瓷制品实质上不同。
根据本发明，在不超过10体积％，优选不超过5体积％，并且非常优选不超过2. 5 体积％的窑空气水分含量下进行所述陶瓷化。
在对于低锂含量产生所需要的离子交换的情况下，使用在形成玻璃陶瓷和其环境之间的分压差，通过除去水或氢或提供水者或氢，在陶瓷化期间产生非晶的区域，这从而产生了在其表面上具有非晶区域的LAS玻璃陶瓷材料，所述的非晶区域贫锂离子，在所有面上的厚度为50nm。
在陶瓷化处理期间，进行对于低L i非晶表面区域扩展而言必要的离子交换，并且在该处理期间，经由所述窑气氛中的水含量或氢含量来调整所述区域的厚度。
取决于原料LAS玻璃的水含量并且取决于所述低Li非晶表面层的希望的厚度，在所述处理期间，与玻璃陶瓷的OH含量相关，将所述窑气氛的水含量设定为>=0. 05体积％并且<=25体积％。
取决于原料LAS玻璃的水含量和所述低Li非晶表面层的希望的厚度，在所述处理期间，将所述窑气氛的水含量设定为>=0. 05体积％并且〈=10体积％。
现在已经进一步发现，如果通过调整在所述原料玻璃中的水含量C·，在形成所述玻璃陶瓷的陶瓷化处理以前准备离子交换并在陶瓷化期间进行离子交换，则以简单的方法实现所述目的。根据本发明，通过在陶瓷化处理期间除去水或供给水，可以非常有效地促进该方法。此处，优选在最高达600nm的层厚度中，在玻璃陶瓷材料的表面上进行离子交换。
令人惊讶地，已经显现，导致形成所述玻璃质贫Li表面层的机理主要归因于在所述玻璃内部的水和/或氢对所述晶体的结晶温度的影响。
根据在其表面上Li离子的贫度，本发明的玻璃陶瓷材料具有玻璃质渐增的防护层。可以借助于在陶瓷化期间的蒸发处理和水和/或氢对所述结晶温度的影响，来描述所述玻璃质防护层的形成，-换句话说，对于给定的陶瓷化方案，在所述玻璃陶瓷材料的原料玻璃中引入的OH基团的数量或氢的量越大，则结晶温度降低的程度将越大。
根据本发明，对于各自的玻璃陶瓷材料，所述原料玻璃有准备地包含如下的水和/ 或氢，在所述表面附近的温度处理期间，可将所述的水和/或氢输送到窑气氛中。取决于控制除去水和调节所述原料玻璃水含量的方式，相对于所述内部所述表面区域不同程度和深度地变得贫OH基团，或如果所述环境极其潮湿则也会变得富含水。
如果相对于所述内部，表面区域已经贫OH基团，则在那里的结晶转变到比所述内部中更高的温度，并且在所述内部开始结晶。当大量结晶开始时，Li从“脱水的”表面层迁徙至所述内部中，并且，相反地，没有被包括入BQSS中的元素例如Na、K、Ca和Ba扩散至所述贫Li的表面层中。
作为这些扩散过程的结果而改性的表面层没有导致在上述最高达约900°C的温度范围中形成BQSS ;仍然是玻璃质表面层。
所述原料玻璃中的OH含量和/或氢含量越高，则形成的玻璃质贫Li表面层就可越厚。尽管如此，缺乏的程度还取决于玻璃陶瓷材料的组成并且取决于在陶瓷化期间的温度范围。
相反地，如果水的除去受到防碍或被阻止，则可能在表面上开始结晶，或可能完全没有所述玻璃质表面层，这然后导致在随后使用中当接触腐蚀物质时趋于裂化的非常强烈的倾向。
根据本发明，为控制上述的参数，优选使用电热窑，优选隧道窑形式、更加特别是辊道窑形式的电热窑，以用于陶瓷化。
为了陶瓷化，使用如下的支承板，该支承板在其和玻璃陶瓷材料接触的一面(接触面)上设置有用于周围气体(例如窑气氛)的供应管线和排出管线。
在陶瓷化处理期间，将玻璃片储存在用作烘烤辅助装置的光滑衬层(支承板)上。 这可以在进料窑中进行，或在输送通过辊道窑期间进行。可以在两种类型的窑中进行陶瓷化，-即，加热步骤，在I至5小时中达到750至980°C，以形成具有β -石英固溶体(BQSS) 作为主晶相并具有希望的结晶度(50%至90%)和希望的微晶尺寸(20nm至IOOnm)的平面板。
由热液石英制成的支承板例如描述于US7, 056，848B2中以及相应的 DE10226815B4中。玻璃陶瓷片的位于该支承板顶上的一面是反面。由于与所述基底接触， 所述玻璃陶瓷反面的表面可以具有小的擦伤、伤痕或粘附的颗粒，因此，产品最后优选作为反面使用，背对使用者。
在例如用作透明炉灶面的情况下，所述片的反面或底面是在其上实施着色、底面涂覆的面，而且，当它作为炉盘安装时，它代表背对观察者的面，而所述玻璃陶瓷片的顶面 (通常在陶瓷化处理过程中另外被装饰)会面向观察者。在例如用作烟囱观察窗的情况下， 相关的LAS玻璃陶瓷片的反面在使用中可能与侵蚀性的废气接触。在例如用作层压片防火系统的情况下，有关LAS玻璃陶瓷片的反面经受层压操作处理。在用作太阳能产业中的支承板的情况下，例如，有关面可能已经经受离子交换步骤处理，或可能与在电场中的其它玻璃接触。
所述支承板可以由陶瓷材料或玻璃陶瓷材料组成。后者的板通常是所谓的由玻璃陶瓷材料制成的基底板，其主要包含热液石英固溶体(KSS)。
在电窑或气体窑中的陶瓷化期间，在确定窑气氛的OH含量和/或氢含量的情况下，并且取决于原料LAS玻璃的OH含量或H含量，如果上述的β -石英固溶体作为所产生玻璃陶瓷微结构的主晶相而存在，则在所讨论LAS玻璃陶瓷片的顶面上形成厚度为200nm 至2000nm的贫锂的通常非晶(玻璃质)占主导的表面区域。
通过控制所述窑气氛的OH含量和/或氢含量，可以将贫锂的通常非晶(玻璃质)占主导的表面区域的厚度调节到希望的水平。通过所述窑气氛的高的OH含量(在所述窑气氛中I体积％至20体积％的OH含量)获得较薄的层，并且通过所述窑气氛的低的OH含量 (O.1体积％至I体积％)获得较厚的层。
原则上，不仅可以使用含OH的化合物，而且可以使用氢，以实现希望的贫Li的层。 然而，根据本发明，使用水，因为水的处理和储藏简单并且环境友好。
令人遗憾的，已经显现，在待陶瓷化的片的反面上，在陶瓷化步骤期间与支承板 (例如光滑的玻璃陶瓷板)接触的面上，仅仅在距所述片的边缘最多达大约100毫米至200 毫米距离的边界区域中，形成了具有类似于在顶面上的厚度(在BQSS陶瓷化情况下，平均为300至700nm)的贫Li的表面区域，然而，在距边缘更远处，贫Li的层仅仅具有平均50nm 至大约IOOnm的厚度。
由于这种不一致的厚度，这对于某些应用是不适当的，例如，在所述LAS玻璃陶瓷片反面的贫Li离子的表面区域部分上，所施加涂层的粘合强度和抗划伤性局部地降低，或局部不存在低Li层的反射降低效果，或用于太阳能产业的支承板的使用寿命显著地降低。 如果所述反面的涂层在烘烤或在使用中置于600°C至900°C的温度下，则将以特别破坏性的方式显现对所述粘合强度和抗划伤的影响。
因此，根据本发明，在陶瓷化步骤期间使用具有空气或气体供给装置的基底，并且，以这种方法，待陶瓷化的玻璃陶瓷材料的底面也与在顶面上或在边缘处存在的窑气氛完全联通。
能够以多种方式实现解决问题的令人惊讶地简单的方案。例如，可以通过在与待陶瓷化的片接触的面上提供具有槽的支承板以实现空气或气体的供应，通过所述槽，空气或气体能够从所述支承板的边界区域到达在支承板上位置进一步向内的片的那些部分。以这种方法，也可以在玻璃陶瓷片下面实现与在玻璃陶瓷片顶面上和边缘处大约相同的窑气氛条件。
为实现空气或气体有效进入至所述片的底面，所述槽优选平行于所述支承板的窄边而布置，并且因此也与所述片平行布置(即，横向槽)，因为，以这种方法，用于所述空气或气体的扩散路径比槽沿着所述支承板宽边(即，纵向槽)延伸情况下的扩散路径短。所述槽可以具有O.1毫米至20毫米的宽度和O. 05毫米至2毫米的深度。如果所述槽太宽，则在所述片的反面上由于所述片部分下垂进入所述槽中而出现可以看到的形变。除非这对于设计理由是希望的，否则应该将所述槽宽选择为足够得窄，以致于这种形变基本上不会出现。 取决于陶瓷化程序、陶瓷化温度、待制备的玻璃陶瓷材料的组成和影响玻璃陶瓷板的光学要求，可借助于少许初步试验，借助于以下给出的指导值确定对于单个陶瓷化处理最佳的槽宽。如果所述槽太浅，则不再可以确保最佳的空气或气体供应；如果它们太深，会降低所述支承板的强度和/或寿命。已经显现，如果槽的横截面为O.1至2. 5mm2,则会获得好的结果。较大的横截面不具有任何的改进；较小的横截面可能导致空气供给变得太弱。I毫米至5毫米的槽宽和O. 2毫米至O. 5毫米的槽深度被证明特别有利。为实现厚度 均匀的贫 Li离子的表面区域，应该使用初步试验确认从所述槽一直到出现低Li区域希望的厚度处的横向距离。例如，在扫描电子显微镜(SEM)中在横截面上可以确定所述厚度。所述支承板随后设置有槽，它们的相互间距使得遍及陶瓷化片整个底面上形成具有所希望最小厚度的所述低Li区域。作为指标，可规定，对于大约300nm厚的低Li区域，所述槽应该具有10 毫米至150毫米，更特别是20毫米至100毫米的彼此间距。在这些槽的支承板上对于待陶瓷化玻璃陶瓷材料生产成本的有利点在于，在所述支承板热成形期间，通过织构化的辊或压模可辊轧(机械或喷砂)这些槽或可纹压这些槽。
用于在支承板和玻璃(_陶瓷)板之间空气供给的其它可能方式是为支承板的顶面设置柱头螺栓。空气或气体能够进入所述柱头螺栓之间的空隙，并引起覆盖玻璃陶瓷板底面的希望的锂贫乏。为了防止或最小化任何变形，必须选择在所述支承板上的柱头螺栓的数量和设计，以使得玻璃(_陶瓷)片位于最大数量的柱头螺栓上。由于大量相等高度的柱头螺栓，同样产生了许多空气或气体供应导管，因此，所述柱头螺栓可以是低的。直径为O. 5 毫米至100毫米，高度为O. 05毫米至2毫米，并且彼此距离为I毫米至120毫米的柱头螺栓通常是高度适当的。作为用于优化试验的指标，可以规定，具有直径(在底部上)1毫米至 2毫米、高度为O.1毫米至O. 5毫米并且彼此距离为大约2毫米的柱头螺栓的支承板，在厚度为4毫米的LAS玻璃陶瓷情况下，在所述陶瓷化接触面上产生大约500nm厚的非晶的低 Li层。借助于特别尖的柱头螺栓，可以在所述成品玻璃陶瓷片中实现这些柱头螺栓的有意义的成像，因此能够获得特别悦目的效果。
此外，通过使支承板的表面粗糙化，可以实现空气供给。可以例如通过化学蚀刻、 喷砂或研磨而产生这种粗糙化。甚至在相对大(例如400X400毫米)的片的情况下，为产生大约200nm的低Li层，需要大约10 μ m至50 μ m的粗糙度RMS。50 μ m至200 μ m的更大粗糙度RMS产生厚度为200nm至最高达500nm的贫Li的层。一般而言，取决于希望的层厚度，所述承重板5 μ m至100 μ m的表面粗糙度是适当的。使用白光干涉计或记录针仪器确定所述表面的粗糙度。
提供空气或气体的其它装置是通过所述支承板供应空气或气体。这可通过使用多孔的开孔支承板来实现，或借助于在陶瓷化接触面上具有多孔层的支承板来实现，或通过已经设置有孔(例如钻孔)的支承板来实现。
已经显现，对于其中所述孔具有50毫米至最高达约150毫米的彼此间距的支承板，可以生产具有至少300nm厚的非晶低Li区域的LAS玻璃陶瓷片。所述孔可以具有3毫米至20毫米的直径。在孔径大于20毫米的情况下，在陶瓷化期间待陶瓷化的玻璃片有下垂的风险，尽管这对于某些设计效果的确可以是希望的，但通常是不希望的。如果所述孔径低于4毫米，那么所述孔之间的距离必须显著地减小(例如，10毫米至50毫米)，并且数量增加，但这降低了所述支承板的强度。
在六角形布置中优选孔径为5毫米至15毫米。在所述支承板中可以通过常规技术制造所述孔，例如在制造所述支承板期间通过钻孔、激光切割或在热软化状态下穿孔。
为了使所述空气尽可能高效地通过所述孔(穿孔)到达玻璃陶瓷片，可以以这样一种方法设置所述支承板，以确保空气进入在所述支承板底面上的孔的通道。这可借助于柱头螺栓、窄条等通过将所述支承板中空装配在另外的具有封闭面的支承板上而实现。
具有至少2%，优选>6%孔隙率的开孔支承板非常有效地产生低Li表面区域，对于所述低Li区域，相对于所述玻璃陶瓷材料内部的层厚度，在低OH含量的窑气氛情况下，可产生最高达500nm的层厚度。
为防止由于所述片与支承板胶粘或由于刮擦对玻璃陶瓷片表面的损害，可以在支承板和玻璃陶瓷片之间布置隔离剂。适当的隔离剂的例子是氧化物例如A1203、SnO2, TiO2, BN, SiO2, ZrO2,Fe氧化物、Mg氧化物、Mg硅酸盐的层或已知粉末，或例如Au、Pt、Rh或Ag的金属层。可借助于已知的涂覆法将所述隔离层施加于所述支承板上，例如，通过溅射、浸涂、 气相沉积、丝网印刷、敷粉或喷涂。典型的层厚度为O. 2 μ m至100 μ m。如果施加粉末，那么较厚的层可能也是切合实际的。
具体实施方式
所述表显示了在由热液石英玻璃陶瓷制成的具有不同表面结构的支承板上，在 BQSS相中陶瓷化的，测量为800毫米X600毫米X4毫米光滑的LAS玻璃陶瓷板的情况下， 在所述底面上施加最小厚度的低Li表面区域的实施例。
表I
权利要求
1.一种在所有面上光滑并具有低热膨胀的含锂透明玻璃陶瓷材料，所述材料具有非晶的贫锂的玻璃质占主导的表面区域并具有高的透射度，所述表面区域在所有面上至少为 50nm厚并包围结晶内部，所述结晶内部通过过渡区域与所述表面区域连接。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃质表面区域的厚度为50 至5000nm，优选250至3000nm并且更优选300至1500nm。
3.根据权利要求1和2所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃质表面区域通过厚度为不超过200nm，优选IOOnm的过渡区域与所述结晶内部连接。
4.根据前述权利要求1至3中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于在所述玻璃陶瓷中的主晶相包含大于50重量％的β -石英固溶体。
5.根据权利要求4所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷结晶内部的β-石英固溶体具有5.18Α至5.19Α范围内的晶格常数。
6.根据前述权利要求1至5中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃质表面区域包含不超过10重量％的晶体，优选小于I重量％的晶体，并且所述结晶内部包含至少50重量％的晶体，优选至少80重量％，并且更优选至少90重量％的晶体。
7.根据前述权利要求1至6中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于在玻璃相和所述晶体之间存在O. 001至O. 05范围内的折射率差。
8.根据前述权利要求1至7中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃质表面区域具有比所述玻璃陶瓷材料的结晶占主导的内部更低的折射率。
9.根据前述权利要求1至8中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于(由于陶瓷化和随后的冷却)在所述表面区域的残余玻璃相和所述内部的结晶相之间的折射率差小于 +/-0. 3，优选 O.1。
10.根据前述权利要求1至9中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，基于 4毫米的壁厚，在可见光波长范围内，所述玻璃陶瓷材料的透射度在.400nm波长处为大于.O.75，在450nm波长处大于O. 845，在550nm波长处大于O. 893，在600nm波长处大于O. 90， 并且在700nm波长处大于O. 90。
11.根据前述权利要求1至10中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷包含成核剂，更优选仅包含TiO2和/或ZrO2,或SnO2。
12.根据前述权利要求1至11中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述晶体具有标准偏差小于+/_5%，优选小于+/_3%，并且更优选小于+/-2%的粒度。
13.根据前述权利要求1至12中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于陶瓷化的原料玻璃已经是锂铝硅酸盐(LAS)玻璃。
14.根据前述权利要求1至13中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷包含如下的组成范围(以质量％计).50-75. OSiO2,.15—28. OAl2O3 .0_2. OB2O3 .0-1. 0F,.2. 0_6. OLi2Oj.0-6. 5Ca0+Sr0+Ba0，.0-7. OTiO2,.0-5. OZrO2,.0-4. OZnO,.0_3· OSb2O3 .0-3. OMgO,.0_3· OSnO2 .2. 0-7. 0Ti02+Zr02+Sn02.O-8. OP2O5J.0-1. 5As203，0-1. ONd2O3,0-4. 0Na20+K20,各自的分数位于以下指明的范围内，O-4. ONa2O 0-4. OK2O,以及常规的澄清剂，例如Sb2O3、As2O3、SnO2、Ce2O3、氟、溴和硫酸盐，其中水含量为O. 01%-0. 08 质量 ％。
15.根据前述权利要求1至14中的至少一项所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷的Fe2O3含量为O. 007%至1. 00重量％。
16.一种用于生产根据权利要求1至15所述的玻璃陶瓷材料的方法，其中提供包含成核剂的原料玻璃，并且对所述原料玻璃进行温度处理，其特征在于-将所述原料玻璃首先加热到在700至810°C范围中的成核温度，并且在该温度范围中的停留时间为3至120分钟，然后-将所述形成核的原料玻璃从成核温度加热到810至880°C，加热速率为O.1至5. OK/分钟，然后-将所述至少部分陶瓷化的原料玻璃加热到介于880和970°C之间的温度，在加热之后，将所述至少部分结晶的原料玻璃在该温度范围中保持若干分钟，该操作步骤的持续时间为I至45分钟，并且-最后，将所述玻璃陶瓷至少冷却到低于600°C，冷却速率为至少5K/分钟，并且其中-用确定的窑空气水分含量进行陶瓷化，并且-使用支承板进行陶瓷化，在其和原料玻璃/玻璃陶瓷接触的一面(接触面)设置有用于周围气体(例如窑气氛)的供应和排出管线。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于在成核和陶瓷化期间，将待陶瓷化的原料玻璃的顶面和底面之间的温差保持在10K，优选〈3K，并且更优选〈1K。
18.根据前述权利要求16和17所述的方法，其特征在于所述冷却速率不超过100K/分钟，优选在10至20K/分钟的范围中。
19.根据前述权利要求16至18所述的方法，其特征在于在窑空气水分含量不超过10体积％，优选不超过5体积％，并且更优选不超过2. 5体积％下进行陶瓷化。
20.根据前述权利要求16至19所述的方法，其特征在于电热窑，优选隧道窑形式、 更特别是辊道窑形式的电热窑，用于所述陶瓷化。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于使用在接触面上被粗糙化的支承板，其粗糖度为5 μ m至200 μ m,优选10 μ m至50 μ m Rms。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于使用在其接触面上具有柱头螺栓的支承板。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述柱头螺栓的直径为O.5毫米至100 毫米，优选I毫米至2毫米，高度为O. 05毫米至2毫米，优选O.1毫米至O. 5毫米，并且和彼此中心点的距离为I毫米至100毫米，优选2毫米至10毫米。
24.根据权利要求16所述的方法，其特征在于使用在接触面上具有槽的支承板。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述槽的宽度为O.1毫米至20毫米，优选I毫米至5毫米，深度为O. 05毫米至2毫米，优选O. 2毫米至O. 5毫米，并且和彼此的间距为Icm至15cm,优选为2cm至IOcm0
26.根据权利要求24和25所述的方法，其特征在于所述槽与所述支承板的窄边平行布置。
27.根据权利要求24和25所述的方法，其特征在于所述槽随机布置，并彼此交叉(交叉角为10至90° )。
28.根据权利要求16所述的方法，其特征在于使用设置有通孔的支承板或使用从多孔材料制造的支承板。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于所述孔的直径为3毫米至20毫米，优选 5毫米至15毫米,并且和彼此中心点的距离为Icm至20cm,优选5cm至 15cm。
30.根据权利要求16至29中的至少一项所述的方法，其特征在于所述支承板具有 Al2O3' SnO2, Ti02、TiAln, SiN, BN、Si02、ZrO2' Fe 氧化物、MgO、Mg 硅酸盐、碳酸钙、Au、Pt、Rh或其组合的隔离层。
31.根据权利要求16至30所述方法在支承板上制造的根据权利要求1至15所述的具有平面、片状、板型、面板型几何结构在两面上都光滑的玻璃陶瓷材料的如下用途用于制造车辆玻璃、防弹助视屏(层压材料)、炉灶面、加热炉和烟囱观察窗，作为高温或极低温应用的玻璃陶瓷制品，作为用于燃烧炉的加热炉窗口，作为白色家电，作为烤炉门的面板，作为贵金属涂层的支承板并且因此作为用于感应或气体加热的炉灶面，作为真空涂覆操作的支承板，尤其用于太阳能功能层，作为透明的烤炉面板、防火面板、微波架插入件，还作为在显示器行业和太阳能行业中的支承板，和用于尤其是置于波动温度环境下的其它应用中。
全文摘要
本发明涉及一种含有锂并且具有低热膨胀的透明玻璃陶瓷材料，所述材料具有非晶贫锂的玻璃质表面区域并且还具有高的透射度，所述表面区域在所有面上为至少50nm厚并且包围结晶内部区域，所述结晶内部区域经由过渡区域与所述表面区域连接，涉及所述材料的制造，并且涉及所述材料的用途。
文档编号C03B32/02GK103003212SQ201180035238
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月17日
发明者法尔克·加贝尔, 奥特马尔·贝克尔, 米夏埃尔·格拉泽纳普, 简-彼得·奥特曼, 彼得拉·格雷维尔, 法伊特·卢瑟尔, 哈拉尔德·施特里格勒, 迪特马尔·文内曼, 托马斯·斯库勒, 托拉尔夫·约翰松, 黑尔加·格茨, 米夏埃尔·巴格, 京特·西本哈尔, 格哈德·哈恩, 弗里德里希-乔治·施罗德 申请人:肖特公开股份有限公司