专利名称：嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层及其制备方法，属于氧化铝复合涂层的制备技术领域。
背景技术：
氧化铝可广泛地用作隔热涂层、耐高温涂层、耐磨涂层、绝缘涂层和结构催化剂涂层，针对不同的用途需要进行适当的改性。当作为催化剂载体时，氧化铝在高温和有水蒸汽条件下的热稳定性严重影响催化剂使用寿命。在催化领域，结构材料又称结构载体也常用于处理高温、高空速的烃类燃烧和汽车尾气净化，这就要求其上涂覆的氧化铝涂层具有高的热稳定性和机械稳定性(即氧化铝与结构材料之间的粘附性)。
目前单一或多组分添加剂的引入是改善氧化铝热稳定性的重要手段之一。Ozawa 等用浸溃法制备了不同金属离子(稀土金属离子La3+，Ce3+，Sm3+，Gd3+，Dy3+，Yb3+，Y3+和碱土金属离子Ba2+，Sr2+，Ca2+等)掺杂的氧化铝载体。该改性后的氧化铝载体经过1200°C煅烧后仍能保持较高比表面积，结果表明稀土和碱土金属离子的引入均对氧化铝的热稳定性有良好的改善，其中以La3+效果最佳。在此基础上，继续采用浸溃法将稀土金属离子La3+和过渡金属离子Cu2+同时引入氧化铝中，并分别考察了该催化剂对一氧化氮和碳氢化合物消除反应性能的影响。结果表明，Cu2+ =La3+ =Al3+摩尔比为10 5 :200的组成对NO和C3H6的消除均具有良好的催化活性和高温稳定性，但很难避免催化剂各组分之间发生复杂的固相反应，引起催化剂活性组分之间的聚集或者催化剂热失活。Kang等分别使用浸溃法和机械混合法制备了 BaOAl2O3催化剂，均在一定程度上抑制了高温下Y -Al2O3到a -Al2O3的转变， 有利于稳定性的提高。目前，利用添加剂来改性氧化铝的研究仍普遍采用固相反应法和浸溃法，这使得添加剂本身及添加剂和氧化铝之间分散不均匀，添加剂和氧化铝之间的相互作用较弱，在后续高温煅烧和恶劣的使用条件下易导致掺杂离子流失，甚至迁移聚集形成大的晶粒，从而对氧化铝稳定性改善的程度有限。因此，有必要使用高温稳定的多元复合型金属氧化物添加剂来改善掺杂组分的热稳定性，并且通过一种新方法加强添加剂与氧化铝和结构载体之间的作用，从而提高氧化铝涂层的热稳定性和机械稳定性。
目前尚未见到过引入高温稳定的复合氧化物六铝酸盐来改善氧化铝热稳定性的文献报道。因此，本专利首次提出一种在结构材料上涂覆的嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层的制备方法。六铝酸盐是具有较大纵横比的六方层状结构，晶体生长的各向异性使得其在高温下能够保持高的比表面积和热稳定性。其结构简式AAl12O19中的A位离子可以由碱金属、碱土金属或者稀土金属离子构成，Al可以部分被过渡金属离子(如Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+、 Ni2+、Cu2+等)同晶取代，从而使其具有高温催化活性。发明内容
本发明的目的在于提供一种嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层及其制备方法，该方法制得的复合涂层可以加强载体材料与氧化铝以及与活性组分之间的相互作用，提高氧化铝涂层的热稳定性和机械稳定性。其制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层， 其特征在于该复合涂层的厚度为广8 Pm，该复合涂层中六铝酸盐的含量为5%飞0%， 氧化铝的含量为40% 95%，其化学通式是AhBxCVzDzAl12IO19-Al2O3,其中0彡x彡I， 0彡z彡y彡3，A和B分别代表La3+、Ce3+、Sr2+、Ba2+、Ca2+中的一种；C和D分别代表Cr3+、 Fe3+、Mn3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+ 和 Co2+ 中的一种。
上述的嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层的制备方法，其特征在于包括以下过程1)结构材料预处理将结构材料为厚度在0. Orimm的各种形状的铁基、镍基、钴基、钛基、铊基、铌基或钨基的合金薄片，先用砂纸打磨以除去表面脏物和增加粗糙度，而后分别放在丙酮溶剂和去离子水中超声清洗l(Tl20min，洗净后放入100 g T1H2SO4和100 g L^1NaCl按照体积比为I :1配制的混合液中，在25°C 90°C下酸洗l 10min，再用去离子水洗净，置于5(Tl50°C 的烘箱中干燥0. 5 6h，随后以升温速率I 20°C mirT1升温至90(Tl30(rC下煅烧2 10h，随炉冷却至室温取出备用；或者将结构材料为蜂窝堇青石，置于质量分数为20%的硝酸或质量分数为50%的草酸中，在25、0°C下处理0. 5^2h后用去离子水超声清洗，随后放入6(Tl5(TC烘箱中干燥过夜， 置于干燥器中冷却备用；2)氧化铝溶胶制备将去离子水与拟薄水铝石按质量比为7 23 1混合，搅拌Ih后，滴加浓度为Imol L-1 的与去离子水体积比为0. ro. 5 1的硝酸溶液后继续搅拌3 7h，得到氧化铝溶胶；或将去离子水与异丙醇铝按质量比为6(T120 :1混合后，加热温度至5(T10(TC，用浓度为Imol L—1稀硝酸调节pH为3. 5 4. 5，搅拌，然后封闭系统，在冷凝回流条件下继续搅拌 7 13h，室温老化12 36h，得到氧化铝溶胶；或将去离子水与硝酸铝按质量比为0. 3^3 1混合，在室温搅拌下滴加0. 5^1. 5mol -T1 的氨水，调节PH为7. 8^9. 2得到沉淀物，对沉淀物洗涤过滤以去除其中的N03_离子，再将滤饼分散在去离子水中，并在5(T80°C时滴加0. 5^1. 5mol L—1的硝酸调节至pH至3 4，在 85°C密封老化10 24h，得到氧化铝溶胶；3)结构材料涂覆氧化铝将步骤I)中经过预处理的金属结构材料或堇青石结构材料浸没在步骤2)中制备的一种氧化铝溶胶中2 10min取出，吹掉表面残留的过剩氧化铝溶胶，然后将其置于 10(Tl5(TC烘箱中干燥I 6h，并于马弗炉中以I 20°C mirT1的升温速率升到50(T70(TC焙烧0. 5 3h，随炉温冷却至室温，再将结构材料浸于氧化铝溶胶中依次按照取出、吹干、干燥、 焙烧的过程重复进行2飞次，直至氧化铝在结构材料上的负载量达到结构材料自身重量的 0. 5 3% ；4)反应液配制依据六铝酸盐的通式为AhBxCVzDzAl12IO19，其中0彡1彡1，0彡2彡7彡3，六和8分别代表 La3+、Ce3+、Sr2+、Ba2+、Ca2+ 中的一种；C 和 D 分别代表 Cr3+、Fe3+、Mn3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、 Ni2+和Co2+中的一种；按照[C +D]与[A +B]的摩尔比为(T3 1的比例称取相应的金属盐， 称取摩尔数为6倍总金属离子摩尔数的硝酸铵，将金属盐和硝酸铵溶解于去离子水中，配成总金属离子浓度为0. Ori. 2mol I/1的混合盐溶液，在搅拌下向该溶液中滴加质量浓度为0. r9. 0%的碱液直至pH值达到5 10，所述碱液为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；5)六铝酸盐原位生长将步骤3)制得的涂有氧化铝涂层的结构材料放置于步骤4)所制的反应溶液中，在 25^150 0C下反应2 72h，取出结构材料，用去离子水或pH为7的硝酸铵洗液清洗后，在 5(Tl50°C的烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以I 10°C .mirT1升温速率升温至90(Tl300°C 煅烧2 10h，在金属或堇青石的结构材料上得到嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层。
本发明优点有本复合涂层采用不外加铝源并通过使用碱液调变pH值的方法激活氧化铝中的Al3+，被激活出的Al3+与反应液中其它金属离子相互作用后在活化位置原位生长六铝酸盐得到复合涂层。该复合涂层较单一氧化铝涂层具有更丰富的孔隙，良好的热稳定性及机械稳定性。抗机械冲击性能测试表明涂层在5 IOOmin的40KHz/100W超声波冲击下，该复合涂层表现出较单一氧化铝涂层低的失重率。
图I为实施例I和实施例3所制备的复合涂层的XRD图谱。
图中曲线a为实施例I制得复合涂层的XRD图谱；曲线b为实施例3制得复合涂层的XRD图谱。图中A代表镧锰六铝酸盐，O代表a-Al203。
图2为实施例I制的复合涂层表面的SEM形貌图。
图3为实施例3制的复合涂层表面的SEM形貌图。
图4为实施例I、实施例3和对比例所制备的涂层的抗机械冲击能力测试结果比较图。
图中曲线a为对比例所制得的单一氧化铝涂层的失重率随超声冲击时间变化曲线；曲线b为实施例I所制得的复合涂层的失重率随超声冲击时间变化曲线；曲线c为实施例3所制得的复合涂层的失重率随超声冲击时间变化曲线。
图5为实施例I制的复合涂层截面的SEM形貌图。
具体实施方式
实施例I将50片的30mmX IOmmXO. 3mm的FeCrAl合金片，共重I. 782g，用100目和600目砂纸分别纵向打磨4次后，依次用丙酮、水进行超声清洗30min，在60°C于100 g L^1H2SO4和 100 g -L^1NaCl的混合溶液中处理5min，后用去离子水洗净，并在60°C烘箱中干燥lh，冷却后置于干燥器中备用。
称取18g拟薄水铝石加入270g去离子水中，搅拌Ih后，滴加55mL的Imol七1的硝酸溶液后继续搅拌5h制得氧化铝溶胶。
然后将预处理过的金属片悬挂在氧化铝溶胶中3min后缓慢提出，吹掉表面残留的过剩氧化铝溶胶，并用吹风机初步烘干后在120°C烘箱中干燥lh，后在马弗炉中以 5°C mirT1升温到500°C中煅烧lh，冷却取出后再重复一次此涂覆过程，涂覆两次后净增重量为 0. 088g。
称取硝酸镧3. 248g,乙酸锰I. 838g和硝酸铵7. 204g溶于150ml去离子水中。在6磁搅拌下往溶液中滴加质量分数为I %的稀氨水直到pH为6后并稳定5min。取50片上述涂覆有Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好pH值的溶液中，然后将瓶移入60°C烘箱中恒温72h后取出。另称取硝酸铵7. 204g溶解于150ml去离子水，在磁搅拌下滴加质量分数为I %的稀氨水直到PH为7。用此溶液和去离子水依次洗涤烘箱中取出的金属片各10次。 将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在高温马弗炉中以2°C mirT1升温至1100°C煅烧5h，得到嵌入镧锰六铝酸盐的氧化铝复合涂层。
对上述制得的样品进行抗机械冲击性能测试。测试方法为将少量样品放在密封的装有石油醚的烧杯中，然后在40KHz/100W的超声波清洗仪中振荡5 lOOmin。每隔一定时间取出样品，干燥后测定催化剂的重量损失。
测试结果如下此涂层的失重率随着超声波振动时间的增加而逐渐增大，当振动时间超过40min后，失重率基本不再变化，稳定在0. 62%。
实施例2对FeCrAl合金片的预处理过程同实施例I。
称取540g离子水加热到85°C，搅拌状态下，将6g异丙醇铝加入以上去离子水中， 再滴加稀硝酸至PH为3. 8。在85°C的恒温下充分搅拌使异丙醇铝挥发。然后封闭系统，在冷凝回流条件下继续搅拌10h。室温老化24h制得氧化铝溶胶。
氧化铝涂层的涂覆过程同实施例I。
称取硝酸锶I. 587g，硝酸镁0. 577g，乙酸锰I. 287g和硝酸铵7. 204g溶于150ml去离子水中。在磁搅拌下往溶液中滴加质量分数为I %的氨水直到pH为8后并稳定5min。取 50片上述涂覆Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好pH值的溶液中，然后将瓶移入60°C 烘箱中恒温96h后取出。另称取硝酸铵7. 204g溶解于150ml去离子水，在磁搅拌下滴加I %的氨水溶液直到pH=7。用此溶液和去离子水依次洗涤烘箱中取出的金属片各10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在马弗炉中以1°C mirT1升温至900°C煅烧10h， 得到嵌入锶锰六铝酸盐的氧化铝复合涂层。
实施例3对FeCrAl合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例I。
称取硝酸镧1.624g，乙酸锰0. 919g溶于150mL去离子水中配制浓度为0.5 mo I L-1的金属盐溶液。称取碳酸铵15. 712g溶于IOOmL去离子水中配制Imol I/1的溶液。搭反应装置，在500ml四口瓶内加入150mL去离子水，在搅拌下同时滴加盐溶液以及碳酸铵溶液，并监控溶液PH值使其稳定于pH为8左右至盐滴加完，将四口瓶中溶液倒入准备好的烧杯中。取前处理好的金属片50片用线穿引悬挂在烧杯中，放入60°C烘箱中恒温4h 后取出，用去离子水洗涤10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在马弗炉中以 2V mirT1升温至1100°C煅烧5h，得到嵌入镧锰六铝酸盐的氧化铝复合涂层。
对以上涂层样品进行抗机械冲击性能测试，测试条件同实施例I。
测试结果如下此涂层的失重率随着超声波振动时间的增加而逐渐增大，当振动时间超过IOmin后，失重率基本不再变化，稳定在0. 27%。
实施例4复合涂层制备过程如下JtFeCrAl合金片的预处理过程同实施例I。
称取硝酸铝7. 503g溶于去离子水配成0. 5mol L—1的溶液，在室温下边搅拌边缓慢的滴加Imol L—1的氨水至pH为9. 2得到沉淀，无需陈化直接用去离子水过滤洗涤去除其中的N03_离子，再将沉淀重新用水分散，并在低于80°C时滴加稀硝酸至pH为3. 8，在85°C 密封老化24h制得铝溶胶。
氧化铝涂层的涂覆过程同实施例I。
称取硝酸镧I. 299g，硝酸钙0. 177g，乙酸锰0. 643g，硝酸钴0. 327g溶于150ml去离子水中配制浓度为0. 5 mo I *L_1的溶液。称取碳酸铵15. 712g溶于IOOml去离子水中配制Imol *L_1的溶液。搭反应装置,在500ml四口瓶内加入150ml去离子水,在搅拌下同时滴加盐溶液以及碳酸铵溶液，并监控溶液PH值使其稳定于pH为8左右至盐滴加完，将四口瓶中溶液倒入准备好的烧杯中。取前处理好的金属片50片用线穿引悬挂在烧杯中，放入60°C 烘箱中恒温IOh后取出，用去离子水洗涤10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在高温马弗炉中以10°C min-1升温至1300°C煅烧2h，得到嵌入镧锰六铝酸盐的氧化铝复合涂层。
实施例5复合涂层制备过程如下JtFeCrAl合金片的预处理过程同实施例I。氧化铝涂层的制备及涂覆过程同实施例2。
称取硝酸镧I. 624g,乙酸锰0. 919g和硝酸铵3. 602g溶于150ml去离子水中。在磁搅拌下往溶液中滴加1%的氢氧化钠溶液直到PH为8后并稳定5min。取10片实施例I 中涂覆单一 Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好pH值的溶液中，然后将瓶移入60°C烘箱中恒温2h后取出。用去离子水洗涤烘箱中取出的金属片10次。将样品置于60°C烘箱中悬挂干燥24h，然后在高温马弗炉中以5°C mirT1升温至1000°C煅烧8h，得到嵌入镧锰六铝酸盐的氧化铝复合涂层。
对比例单一 Al2O3涂层制备如下对FeCrAl合金片的预处理及氧化铝涂层的涂覆过程同实施例I。
对以上涂层样品进行抗机械冲击性能测试，测试条件同实施例I。
测试结果如下单一 Al2O3涂层的失重率随着超声波振动时间的增加而逐渐增大， 当振动时间超过IOmin后，失重率基本不再变化，稳定在0. 76%。
权利要求
1.一种嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层，其特征在于该复合涂层的厚度为广8 Pm，该复合涂层中六铝酸盐的含量为5%飞0%，氧化铝的含量为409^95%，其化学通式是 AhBxCy-AAlmOfAlA，其中 O彡X彡 1，0彡 z彡y彡 3，A和 B 分别代表 La3+、Ce3+、Sr2+、 Ba2+、Ca2+ 中的一种；C 和 D 分别代表 Cr3+、Fe3+、Mn3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+ 和 Co2+ 中的一种。
2.一种制备权利要求I所述的嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层的方法，其特征在于包括以下过程1)结构材料预处理将结构材料为厚度在0. Orimm的各种形状的铁基、镍基、钴基、钛基、铊基、铌基或钨基的合金薄片，先用砂纸打磨以除去表面脏物和增加粗糙度，而后分别放在丙酮溶剂和去离子水中超声清洗l(Tl20min，洗净后放入100 g L1H2SO4和100 g L^1NaCl按照体积比为I :1配制的混合液中，在25°C 90°C下酸洗l 10min，再用去离子水洗净，置于5(Tl50°C 的烘箱中干燥0. 5 6h，随后以升温速率I 20°C rniiT1升温至90(Tl30(rC下煅烧2 10h，随炉冷却至室温取出备用；或者将结构材料为蜂窝堇青石，置于质量分数为20%的硝酸或质量分数为50%的草酸中，在25、0°C下处理0. 5^2h后用去离子水超声清洗，随后放入6(Tl5(TC烘箱中干燥过夜， 置于干燥器中冷却备用；2)氧化铝溶胶制备将去离子水与拟薄水铝石按质量比为7 23 1混合，搅拌Ih后，滴加浓度为Imol L-1 的与去离子水体积比为0. ro. 5 1的硝酸溶液后继续搅拌3 7h，得到氧化铝溶胶；或将去离子水与异丙醇铝按质量比为6(T120 :1混合后，加热温度至5(T10(TC，用浓度为Imol L—1稀硝酸调节pH为3. 5 4. 5，搅拌，然后封闭系统，在冷凝回流条件下继续搅拌 7 13h，室温老化12 36h，得到氧化铝溶胶；或将去离子水与硝酸铝按质量比为0. 3^3 1混合，在室温搅拌下滴加0. 5^1. 5mol -T1 的氨水，调节PH为7. 8^9. 2得到沉淀物，对沉淀物洗涤过滤以去除其中的N03_离子，再将滤饼分散在去离子水中，并在5(T80°C时滴加0. 5^1. 5mol L—1的硝酸调节至pH至3 4，在 85°C密封老化10 24h，得到氧化铝溶胶；3)结构材料涂覆氧化铝将步骤I)中经过预处理的金属结构材料或堇青石结构材料浸没在步骤2)中制备的一种氧化铝溶胶中2 10min取出，吹掉表面残留的过剩氧化铝溶胶，然后将其置于 10(Tl5(TC烘箱中干燥I 6h，并于马弗炉中以I 20°C mirT1的升温速率升到50(T70(TC焙烧0. 5 3h，随炉温冷却至室温，再将结构材料浸于氧化铝溶胶中依次按照取出、吹干、干燥、 焙烧的过程重复进行2飞次，直至氧化铝在结构材料上的负载量达到结构材料自身重量的 0. 5 3% ；4)反应液配制依据六铝酸盐的通式为AhBxCVzDzAl12IO19，其中0彡1彡1，0彡2彡7彡3，六和8分别代表 La3+、Ce3+、Sr2+、Ba2+、Ca2+ 中的任何一种；C 和 D 分别代表 Cr3+、Fe3+、Mn3+、Cu2+、Mg2+、 Mn2+、Ni2+和Co2+中的任何一种；按照[C +D]与[A +B]的摩尔比为0 3 1的比例称取相应的金属盐，称取摩尔数为6倍总金属离子摩尔数的硝酸铵，将金属盐和硝酸铵溶解于去离子水中，配成总金属离子浓度为0. Ori. 2mol吨-1的混合盐溶液，在搅拌下向该溶液中滴加质量浓度为0. r9. 0%的碱液直至pH值达到5 10，所述碱液为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的任何一种；5)六铝酸盐原位生长将步骤3)制得的涂有氧化铝涂层的结构材料放置于步骤4)所制的反应溶液中，在 25^1500C下反应2 72h，取出结构材料，用去离子水或pH为7的硝酸铵洗液清洗后，在 5(Tl50°C的烘箱中干燥24h，而后在马弗炉中以I 10°C .mirT1升温速率升温至90(Tl300°C 煅烧2 10h，在金属或堇青石的结构材料上得到嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层。
全文摘要
本发明公开一种嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层及其制备方法。该复合涂层的厚度为1~8μm，涂层中六铝酸盐的含量为5%~60%，氧化铝的含量为40%~95%；制备过程包括对金属片或堇青石的结构材料进行处理；制备铝溶胶再将结构材料在铝溶胶中进行涂覆制得氧化铝层；配制金属盐溶液；将涂有氧化铝层的结构材料放入金属盐溶液原位生长六铝酸盐；再经干燥、焙烧后在结构材料基体上得到嵌入六铝酸盐的氧化铝复合涂层。本发明优点有，该六铝酸盐改性的氧化铝复合涂层可在高温环境中使用，提高氧化铝涂层热稳定性及粘附性能，并为氧化铝涂层材料的改性拓宽了思路。
文档编号C04B41/87GK102531554SQ20121000252
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者刘源, 张立红, 李永丹, 陈丹 申请人:天津大学