专利名称：一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于硼化锆陶瓷的制备领域，特别涉及一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法。
背景技术：
现代飞行器(如宇宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机)正朝高速、高空、大推力和更安全的方向发展，这对高温材料提出了更高的要求能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，不但要能够承受高温(> 200(TC )，还要求抗氧化、抗冲刷、抗热冲击等，尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部位需要使用超高温材料。ZrB2作为超高温陶瓷材料(UHTCs)中的一员，具有高熔点(> 3000°C )、低密度、 高硬度、高模量、高热导率和电导率，极强的化学键以及良好的化学稳定性等综合特性，因此可应用于2000°C以上的超高温极端环境下，如高超音速再入空间飞行器的前缘部件、火箭推进系统、耐火材料、等离子电极等。而且，ZrB2在超高温陶瓷材料中具有最低的密度，因此成为超高温应用领域最具潜力的候选材料。ZrB2陶瓷的制备一般多采用传统的碳热还原法，该工艺过程简单，但存在温度较高(1800°C左右)，合成粉体纯度较低，平均粒径比较大，烧结活性差等缺点。液相法特别是溶胶-凝胶法是低温制备超细粉体常用的方法，可在制备过程中形成无定形的亚稳相， 反应接触面积大，能够提高烧结过程中的驱动力，改善微观结构，提高机械性能，因此常被用来制备氧化物粉体、薄膜和纤维。李运涛等(李运涛，陶雪钰，邱文丰.化学研究，2010， 21(4) :27-29.)采用液相前驱体法制备ZrB2陶瓷，以聚乙酰丙酮锆(PZO)、硼酸、酚醛树脂为原料制备得到ZrB2液相前驱体，该前驱体是化学组成均匀稳定的溶液，加工性好，便于浸溃，可以和纤维很好地复合。北京航空航天大学(Ruixing Li, Yun Zhang, Haijie Lou, Junping Li and Zhihai Feng. Sol-Gel. Sci. Technol. , 2011, 58 (2) :580-585.)以八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖为原料采用溶胶凝胶法制得了纯的ZrB2陶瓷，研究了烧结温度和原料配比等因素对该陶瓷结构与性能的影响，其在烧结温度低于1550°C和B/Zr小于2. 3时将得到含有Hi-ZrO2和t-Zr02晶型杂质的ZrB2陶瓷。ZrB2虽具有很多优越的特性，但是其目前表现出来的性能还不能满足实际应用的需要，国内外针对ZrB2的研究主要集中在原料粉体的制备、烧结致密化过程及其复合材料制备改善其力学性能、抗高温氧化性能等方面。但是目前国内外较少有关于ZrB2陶瓷纤维及其复合材料制备的相关报道，Yuriy B. Paderno 等(Y. B. Paderno et al. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25,1301-1305.)利用二硼化物共晶定向凝固制备出了单晶型的亚微米级的ZrB2、TiB2和HfB2纤维，ZrB2纤维直径在0. 4 0. 8微米，长径比达 500，纤维整体上均匀光滑，这些纤维组织的二硼化物在结构部件、功能器件等中有专门的应用，也可能用于工业滤纸、加热保护系统、增强材料等。但是国内外还没有有关直接制备ZrB2陶瓷纤维方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法所制的纺丝液经溶液纺丝，可得到结构与性能较好的ZrB2陶瓷初生纤维，纤维具有高温稳定性、 低密度、高热导率和电导率等性能，应用前景广阔。本发明的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，包括(I)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中，混合均匀，将碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中，再加入络合剂水溶液，混合均匀，最后调节 pH < 4，搅拌反应10 16h，得前驱体溶液；其中，含锆化合物与含硼化合物中的Zr与B的摩尔比为I : I I : 10，碳源化合物与含锆化合物中的C与Zr的摩尔比为O. 5 I 10 1，络合剂与含锆化合物的质量比为O. I I 10 : I ；(2)将纺丝助剂在乙醇水混合溶剂中溶解，与上述前驱体溶液在30 70°C下混合均匀，浓缩至40 SOPa · S，脱泡后，即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；其中，纺丝助剂与步骤(I)前驱体溶液中溶质(包括含锆化合物、含硼化合物、提供碳源的化合物和络合剂) 总质量的质量比为I : O. I I : 10 ;(3)将上述纺丝液在30 70°C下利用溶液纺丝法得到硼化锆陶瓷纤维前驱体；(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后得到硼化锆陶瓷纤维。所述步骤(I)中的含锆化合物为ZrOCl2、Zr (NO3) 4、Zr (NO3)2 或 ZrOCl2 · 8H20。所述步骤(I)中的含硼化合物为硼酸或硼砂。所述步骤(I)中的碳源化合物为蔗糖或酚醛树脂。所述步骤⑴中的络合剂为柠檬酸或醋酸。所述步骤(2)中的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯
或羟丙基纤维素。所述步骤⑴和⑵中的乙醇水混合溶剂中水与乙醇的体积比为I : O I : 10。所述步骤(2)中的脱泡采用静置或真空脱泡。本发明的技术原理以无机盐为主要原料，并通过加入高分子纺丝助剂改善前驱体溶液的纺丝性，得到具有良好可纺性且稳定的前驱体纺丝液，通过溶液纺丝得到陶瓷纤维前驱体，最终经合适的高温烧结得到ZrB2陶瓷纤维。
有益效果
(1)本发明的工艺操作简单，成本低廉，对设备的要求较低；
(2)本发明所制的纺丝液经溶液纺丝，可得到结构与性能较好的ZrB2陶瓷初生纤
(3)进一步通过合适的烧结工艺可得到表面形态较好、有一定纯度的ZrB2陶瓷纤
图I为ZrB2陶瓷纤维前驱体纺丝液经溶液纺丝得到的前驱体纤维截面示意图 (350X)；图2为高温裂解后得到的ZrB2陶瓷纤维的表面示意图(90X);图3为高温裂解后得到的ZrB2陶瓷纤维的表面示意图(500X)。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I将含有8. 646g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含4. 473g硼砂的水溶液中，充分搅拌至混合均匀，再分别加入含4. 853g的蔗糖水溶液和含16. 81 Ig的柠檬酸水溶液，混合均匀， 调节体系pH值至3，反应10h，得前驱体溶液；将17. 146g聚氧化乙烯在60ml I 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在50°C下混合均匀，浓缩至粘度达到50Pa *s，静置脱泡， 得到ZrB2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。纺丝液在60°C下利用溶液纺丝方法得到ZrB2陶瓷纤维前驱体，经过高温烧结后得到了 ZrB2陶瓷纤维。实施例2将含有15. 645g Zr (NO3) 4水溶液，逐滴加入到搅拌着含3. 647g硼酸的水溶液中， 充分搅拌至混合均匀，再分别加入用I : I水醇溶剂将3. 873g热固性酚醛树脂溶解好的溶液和含12. 232g柠檬酸水溶液，混合均匀，调节溶液pH值至3，反应14h，将30. 799g聚乙烯醇在IOOml I 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在60°C下混合均匀，浓缩至粘度达到50Pa · s，静置脱泡，得到ZrB2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。纺丝液在50°C下利用溶液法纺丝得到ZrB2陶瓷纤维前驱体，经过合适的煅烧工艺得到了 ZrB2陶瓷纤维。实施例3将含有14. 245g ZrOCl2 · 8H20水溶液，逐滴加入到搅拌着含7. 436g硼酸的水溶液中，充分搅拌至混合均匀，再分别加入含2. 643g蔗糖水溶液和含15. Sllg醋酸水溶液，混合均匀，调节体系pH值至2，反应I lh，将20. 998g羟丙基纤维素在80ml I 4的水醇溶剂中溶解好，与上述前驱体溶液在30°C下混合均匀，浓缩至粘度达到SOPa · S，静置脱泡，得到 ZrB2陶瓷纤维的前驱体纺丝液。纺丝液在70°C下利用溶液法纺丝得到ZrB2陶瓷纤维前驱体，经过合适的煅烧工艺得到了 ZrB2陶瓷纤维。
权利要求
1.一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，包括(1)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中，混合均匀，将碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中，再加入络合剂水溶液，混合均匀，最后调节pH<4，搅拌反应10 16h，得前驱体溶液；其中，含锆化合物与含硼化合物中的Zr与B的摩尔比为I : I I : 10，碳源化合物与含锆化合物中的C与Zr的摩尔比为O. 5 I 10 1，络合剂与含锆化合物的质量比为O. I I 10 : I ；(2)将纺丝助剂在乙醇水混合溶剂中溶解，与上述前驱体溶液在30 70°C下混合均匀，浓缩至40 SOPa · S，脱泡后，即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；其中，纺丝助剂与步骤(I)前驱体溶液中溶质总质量的质量比为I : O. I I : 10 ;(3)将上述纺丝液在30 70°C下利用溶液纺丝法得到硼化锆陶瓷纤维前驱体；(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后得到硼化锆陶瓷纤维。
2.根据权利要求I所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的含锆化合物为 ZrOCl2, Zr (NO3) 4、Zr (NO3) 2 或 ZrOCl2 · 8H20。
3.根据权利要求I所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的含硼化合物为硼酸或硼砂。
4.根据权利要求I所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的碳源化合物为蔗糖或酚醛树脂。
5.根据权利要求I所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 中的络合剂为柠檬酸或醋酸。
6.根据权利要求I所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2) 中的纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯或羟丙基纤维素。
7.根据权利要求I所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 和(2)中的乙醇水混合溶剂中水与乙醇的体积比为I : O I : 10。
8.根据权利要求I所述的一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2) 中的脱泡采用静置或真空脱泡。
全文摘要
本发明涉及一种硼化锆陶瓷纤维的制备方法，包括(1)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的水溶液中，混合均匀，将碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中，再加入络合剂水溶液，混合均匀，最后调节pH＜4，搅拌反应10～16h，得前驱体溶液；(2)将纺丝助剂与上述前驱体溶液在30～70℃下混合均匀，浓缩、脱泡后，即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；(3)将上述纺丝液在30～70℃下利用溶液纺丝法得到硼化锆陶瓷纤维前驱体；(4)将上述前驱体纤维经过高温烧结后即得。本发明可得到结构与性能较好的ZrB2陶瓷初生纤维，纤维具有高温稳定性、低密度、高热导率和电导率等性能，应用前景广阔。
文档编号C04B35/58GK102584243SQ20121006028
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者余木火, 刘振全, 孙泽玉, 张婧, 彭雨晴, 牟世伟, 王征辉, 邓智华, 韩克清 申请人:东华大学