专利名称：一种利用高铝粉煤灰制备高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的方法
技术领域：
本发明涉及一种高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，即一种利用高铝粉煤灰制备高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的方法，并作为特种建筑工程的材料，属于工业废渣的循环利用及为环境保护技术领域提供一种途径。
背景技术：
目前国内火力发电的迅猛发展，导致工业废渣如粉煤灰、脱硫石膏副产品的大量排放，火力发电产生的粉煤灰已成为中国工业固体废物最大单一污染源，其中含有多种对环境和人体有害的重金属(如铬、汞、铅、砷、镉等)，同时占用大量自然土地资源。当前的粉煤灰主要是作为混凝土掺合料加以利用，粉煤灰利用率仅在30 %左右，与国外相比还有很
大差距。传统硫铝酸盐水泥熟料需要丰富的铝质和硫质元素，一般采用铝矾土和天然石膏作为提供铝质和硫质的原料，但是铝矾土的价格相对昂贵，同时消耗大量丰富的天然矿物石膏，对于可持续发展是不利的。
发明内容
本发明的目的是针对目前大量堆置的工业废渣如粉煤灰、脱硫石膏占用土地、对环境和人体造成危害的现状，而提出了一种利用高铝粉煤灰制备高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的方法。本发明的技术方案为脱硫电厂排放的粉煤灰内含有大量的铝、硅，部分电厂的粉煤灰中铝含量可达到40 %以上，通过试配可以完全取代铝矾土提供铝源；同时考虑到脱硫石膏与天然石膏具有相似的物理化学性质，即可完全代替天然石膏作为硫源和缓凝剂。而常规工业生产中对于此种高铝粉煤灰利用率很低。本发明主要利用高铝含量粉煤灰和脱硫石膏完全取代铝矾土和天然石膏进行高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的制备，提高工业废杂的利用率。主要思路是，首先制备出高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料，然后对该种熟料进行水化和力学性能的表征。本发明的具体技术方案为一种利用高铝粉煤灰制备高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的方法，其具体步骤如下(I)湿法旋混制备生料分别将原料石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏烘干后再磨细，各生料比表面积控制 300 360cm2/g，然后将石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏分别按质量百分比60 72%、22 30%,6 12%置于混料液并加入混料球，在行星磨上进行旋混2 4h后将湿料置于真空干燥箱内进行干燥处理；制得生料；(2)熟料煅烧将步骤(I)制得的生料进行压片处理，置于电阻炉中进行煅烧，以5 10°C /min的升温速率升至850 950°C，保温O. 5 Ih ;再以10 20°C /min的升温速率升至1200 1300°C，保温 0-3h ；⑶冷却将步骤(2)制得的熟料置于冷却炉中进行急冷，得到高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料。优选步骤(I)中所述的石灰石为低镁石灰石，其中氧化镁在石灰石中的质量分数控制在I 2% ;所述的高铝粉煤灰中的氧化铝在粉煤灰中的质量分数控制在42 50%。 优选步骤(I)石灰石、高铝粉煤灰烘干温度为80 130°C ;脱硫石膏干燥时温度在100 130°C。步骤(I)将湿料置于真空干燥箱内进行干燥处理的温度一般为100 130°C。优选步骤(I)湿法混料时料球质量比为I : (I 2);混料液一般采用酒精溶液或水；混料液的体积占混料罐体积的I : (2 3);混料球用玛瑙球或木球。本发明还提供了烧成后的熟料的水化产物和力学性能的结果，具体制备过程如下(I)将步骤(3)中制得的高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料中加入O 20%的石膏， 水灰比为O. 3 O. 5进行水化，水化样置于温度为20 30°C、相对湿度为95 100%的养护箱内进行养护，在水化样试管封闭处置一层保鲜膜对水化样本身进行密封处理；(2)将步骤(3)中制得的高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料中加入O 20%的石膏，按照水灰比为O. 5进行胶砂强度试验，砂灰比为3，置于温度为20 30°C、相对湿度为95 100%的养护箱内进行养护，同时砂衆试模本身进行密封处理。有益效果本发明制得的熟料烧成温度低、能耗及碳排放低，烧结完全，不需要保温；熟料中贝利特颗粒细小，结晶性好；水化产物结晶性好，力学性能高早强效果明显，后期强度稳步增加，稳定性高，可以满足特种工程对高早强的要求。本发明为提高工业废渣在生料中的比例提供了一个新的方法。
图I是实例I烧成的熟料的SEM图2是实例I中生料烧成过程的TG-DSC图3是实例2中制备的熟料水化放热图4是高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料与硅酸盐水泥熟料早期累积水化热对比图5是实例2制备的生料在1250°C不同保温时间的XRD图6是是实例2中熟料不同水化时间的XRD图7是实例I、实例2和实例3中的生料在不同温度不同保温时间下的XRD图8是实例3中的熟料不同水化时间水化产物的DSC图9是实例3中水化反应至2d时的水化产物的SEM图；具体实施方式
实例I
分别将原料石灰石(干燥温度为80°C )、高铝粉煤灰(干燥温度为80°C )、脱硫石膏烘干(干燥温度为IO(TC)后再磨细，然后分别过80μπι筛，石灰石比表面积为310cm2/ g，粉煤灰比表面积为346cm2/g，脱硫石膏比表面积为358cm2/g，石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏按质量百分比68 : 24.5 : 7. 5进行配料，生料置于混料罐中，料球比为I : 1，酒精溶液占混料罐体积的1/3，在顺逆交叉旋转下混料3h，混料完毕后将湿料置于100°C的干燥箱内干燥。将干燥后的生料进行压片，然后置于Si-Mo棒电阻炉中进行煅烧，以5°C /min的升温速率升至900°C，在900°C时进行保温O. 5h ;再以20°C /min的升温速率升至1200°C，至终点温度时不保温；将制得的熟料置于强力风扇下进行急冷，冷却速率在120°C /min。本实例烧成的熟料的SM图如图I所示。从图可以看出，熟料具有多孔性，多孔性的特点为易磨性提供条件，相对传统硅酸盐水泥熟料在粉磨时能耗更低。同时熟料是由许多结晶良好的细小颗粒组成，由EDS表征表明细小圆形颗粒为C2S，六方状颗粒为硫铝酸钙。本实例中生料烧成过程的TG-DSC图如图2。对样品测试时，设定测定条件如下 起始温度室温；最高温度1400°C ;气氛=N2 ;气氛流速100ml/min ;升温速率10°C /min。 由图可以看出，从左至右Pl点125. 17°C和P2点795. 9°C有两个明显的吸热峰，失重分别为I. 84%,28. 33%，分别代表着脱硫石膏脱水和碳酸钙的分解，在1200°C P4点时开始有放热峰出现，表明主矿物贝利特和硫铝酸盐开始大量形成，温度超过1300°C，在P5点时开始出现吸热峰，同时出现失重，这与其中的硫铝酸钙开始慢慢分解有关，这些表明了熟料在 1250°C时就可形成，升高温度使得主矿物发生分解。实例2分别将原料石灰石(干燥温度为90°C )、高铝粉煤灰(干燥温度为90°C )、脱硫石膏烘干(干燥温度为130°C)后再磨细，然后分别过75μπι筛，石灰石比表面积为326cm2/ g，粉煤灰比表面积为306cm2/g，脱硫石膏比表面积为318cm2/g，石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏按质量百分比61 29 10进行配料，生料置于混料罐中，料球比为I : 2，酒精溶液占混料罐体积的1/2，在顺逆交叉旋转下混料2h，混料完毕后将湿料置于130°C的干燥箱内干燥。将干燥后的生料进行压片，然后置于Si-Mo棒电阻炉中进行煅烧，以8°C /min的升温速率升至950°C，在950°C时进行保温Ih ;再以15°C /min的升温速率升至1250°C，至终点温度时保温2h ;将制得的熟料置于强力风扇下进行急冷，冷却速率在120°C /min。将熟料与石膏按质量百分比90 10配置，按水灰比O. 38进行水化，将水化样置于温度为25°C、相对湿度为98%的养护箱内进行养护，同时水化样试管封闭处置一层保鲜膜和凡士林进行密封处理。实例2中制备的熟料水化放热图如图3所示，由图3可以看出，高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料(BSAC)在早期4h内就开始水化放热，主要是因为硫铝酸钙与水、石膏反应，在 26. 4h水化速率达到最大，累积水化放热达438J/g ；图4是高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料与硅酸盐水泥熟料早期累积水化热对比图。从图4可以看出，传统硅酸盐水泥熟料(0PC)3d 累积水化放热量为227J/g，这与硫铝酸钙矿物与水、石膏迅速反应有关，也是该种熟料具有高早强的原因之一。图5是实例2制备的生料在1250°C不同保温时间的XRD图。从图谱可以很直观的看出保温时间对主矿物的形成没有影响，矿物含量恒定，由XRD图表明该熟料烧成能耗低， 不需保温。图6是是实例2中熟料不同水化时间的XRD图。由图可以看出，随着反应时间的增加，石膏含量逐渐减少，钙钒石量逐渐增加，同时生成铝胶，主要是由于熟料中的硫铝酸钙与石膏反应生成钙钒石；当反应至8h时，石膏已消耗殆尽，而硫铝酸钙还有部分未水化， 同时出现单硫型硫铝酸钙，这是由于硫铝酸钙与水反应生成的；随着反应的继续至2天时， 出现了 C2ASH8，是因为熟料中的C2S与铝胶反应所致。通过XRD的表征，可以清晰的看出不同水化时间发生的反应，早期大量钙钒石的生成解释了高早强的原因之一。实例3分别将原料石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏烘干后再磨细，干燥温度均为120°C，然后分别过90μπι筛，石灰石比表面积为352cm2/g，粉煤灰比表面积为322cm2/g，脱硫石膏比表面积为334cm2/g，石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏按质量百分比65 26 9进行配料， 生料置于混料罐中，料球比为I : I. 5，酒精溶液占混料罐体积的1/2. 5，在顺逆交叉旋转下混料lh，混料完毕后将湿料置于120°C的干燥箱内干燥。将干燥后的生料进行压片，然后置于Si-Mo棒电阻炉中进行煅烧，以10°C /min的升温速率升至850°C，在850°C时进行保温
O.Sh ;再以12°C /min的升温速率升至1280°C，至终点温度时保温3h ;将制得的熟料置于强力风扇下进行急冷，冷却速率在120°C/min。将熟料与石膏按质量百分比85 15配置，按水灰比O. 42进行水化，将水化样置于温度为20°C、相对湿度为95%的养护箱内进行养护， 同时水化样试管封闭处置一层保鲜膜和凡士林进行密封处理。图8是实例3中的熟料不同水化时间水化产物的DSC图。由图可以看出，随着水化时间的进行，不同温度范围内表现出不同的脱水产物及分解反应。在120°C左右表现出强烈的失重现象，由于钙钒石的脱水引起的；在水化反应至4h时，由于未完全消耗掉的石膏在 150°C时开始进行脱水反应而导致失重现象，同时在300°C有铝胶脱水导致的失重，是由于石膏与硫铝酸钙反应除了钙钒石的生成，同时伴有铝胶的同步形成；在水化反应至IOh时， 钙钒石的形成量已基本稳定，但在190°C时出现失重，该现象是由于三硫型硫铝酸钙向单硫型硫铝酸钙转变，导致形成的单硫型硫铝酸钙在190°C左右进行脱水反应。从XRD和DSC图可以发现，在水化至2d后，铝胶的含量维持稳定，这与钙钒石的逐步增加相矛盾，这是由于生成的铝胶与贝利特反应形成C2ASH8,同时在水化至28d时钙钒石量减少，这与前述的三硫型向单硫型转变相一致。图9是实例3中水化反应至2d时的SEM图。由图可以看出，水化产物为大量针状发育良好的钙钒石、少量凝胶状的C-S-H、铝胶等。由EDS能谱实验也证实了这一点。 水泥胶砂抗压强度测定将实例3中制得的高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料中加入10%的石膏，水灰比为
O.5，砂灰比为3，进行胶砂强度试验，置于温度为25°C、相对湿度为95%的养护箱内进行养护，同时砂浆试模本身进行密封处理。养护至不同龄期测其抗压强度，得出实例3中水泥胶砂ld、3d、28d强度分别为24. 9MPa、33. 2Mpa、52. 8Mpa。满足特种工程对于高早强的需求。图7是实例I、实例2和实例3中的生料早不同温度不同保温时间下的XRD图。由图7可以明显的看出，熟料在1200°C下已经部分烧成，还残留部分未完全转化的石膏和游离钙，在1250°C保温2h时熟料已经完全烧成，基本无游离钙;温度为1280°C保温3h时，主矿物图谱峰类似实例2中的图谱，从此可以看出熟料易烧成的特点。
权利要求
1.一种利用高铝粉煤灰制备高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的方法，其具体步骤如下(1)湿法旋混制备生料分别将原料石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏烘干后再磨细，各生料比表面积控制300 360cm2/g，然后将石灰石、高铝粉煤灰、脱硫石膏分别按质量百分比60 72%、22 30%、 6 12%置于混料液并加入混料球，在行星磨上进行旋混2 4h后将湿料置于真空干燥箱内进行干燥处理；制得生料；(2)熟料煅烧将步骤(I)制得的生料进行压片处理，置于电阻炉中进行煅烧，以5 10°C /min的升温速率升至850 950°C，保温O. 5 Ih ;再以10 20°C /min的升温速率升至1200 1300°C，保温 0-3h ；(3)冷却将步骤(2)制得的熟料置于冷却炉中进行急冷，得到高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述的石灰石为低镁石灰石，其中氧化镁在石灰石中的质量分数控制在I 2% ;所述的高铝粉煤灰中的氧化铝在粉煤灰中的质量分数控制在42 50%。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤⑴湿法混料时料球质量比为 I (I 2);混料液的体积占混料罐体积的I : (2 3)。
全文摘要
本发明涉及一种高贝利特-硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，利用高铝粉煤灰完全取代传统硫铝酸盐水泥生料配制中的铝矾土、脱硫石膏完全取代天然石膏，制备出一种以C2S、部分铁相为主要矿物的熟料体系。其具体步骤为按照质量百分比将原料石灰石60-72％、高铝粉煤灰22-30％、脱硫石膏6-12％分别磨细过筛，通过行星磨混合、压片机压片、在电阻炉中煅烧即可烧成。它具有早期凝结时间快，高强早强的特点，可广泛应用于自应力水泥管、玻璃纤维增强水泥制品及快速抢修工程等。本发明的制备方法、工艺和煅烧设备简单、成本低、早期性能优越，便于推广应用。利用该技术可以解决目前大规模工业废渣占用土地及严重污染环境等问题，达到节能减排的效果。
文档编号C04B7/26GK102603218SQ20121006209
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者俞华栋, 叶强, 沈晓冬, 王国虹, 陈文平, 马兵 申请人:南京工业大学