专利名称：碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸波材料及其制备，尤其涉及ー种石英纤维增强石英吸波陶瓷及其制备方法。
背景技术：
微波吸收材料，是指能够吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的ー类材料。这类材料已经被广泛地应用于电磁屏蔽及隐身技术等领域。根据服役环境的不同，微波吸收材料可以分为常温吸波材料以及高温吸波材料。目前，国内外高温吸波材料的研制主要集中在陶瓷基复合材料方面，其中，碳化硅纤维增强碳化硅复合材料是较为理想的选择，但其成本较高；石英纤维增强ニ氧化硅(SiO2f/ SiO2)复合材料由于其低密度、耐烧蚀、耐高温、抗热冲击性能、价格低廉等一系列优点，而被认为是ー种很好的、适于高温服役的透波材料，并且已经成功地应用于天线罩和天线窗中。但SiO2f/ SiO2M合材料的介电常数和介电损耗较低，难以直接实现吸波功能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供ー种原料来源广泛、成本低、制作简单、介电常数具有很好的频散特性、能够满足高温微波吸波材料要求的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷，同时还提供ー种エ艺步骤简单、エ艺成本低、产品质量好的的石英纤维增强石英吸波陶瓷的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为ー种碳化硅(SiC)微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷，所述吸波陶瓷是以ニ氧化硅为基体，以石英纤维作为增强相，以碳化硅微粉为填料；所述增强相的体积分数为30vol. % 60vol. %，所述基体与所述碳化硅微粉的质量比为I : 2 4 : I。上述的石英纤维增强石英吸波陶瓷中，所述SiC微粉优选为^41(，纯度>99. 9%，SiC微粉的平均粒径优选为O. I μ m 10 μ m。上述本发明的吸波陶瓷中，采用了具有耐高温、抗氧化和优异介电性能的半导体SiC微粉作为填料，将该填料引入到SiO2f/ SiO2复合材料中，以更好地实现SiO2f/ SiO2复合材料的吸波功能，拓宽高温吸波领域的材料体系，推动高温吸波领域的进ー步发展。作为ー个总的技术构思，本发明还提供ー种上述碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤
(1)材料准备准备硅溶胶、石英纤维预制件以及半导体SiC陶瓷微粉；
(2)制备浆料将所述硅溶胶和SiC陶瓷微粉按照90 10 60 40的质量比混料并充分搅拌；
(3)浸溃将所述的石英纤维预制件浸溃于上述步骤(2)制得的浆料中，先进行真空浸溃，然后进行加压浸溃；(4)凝胶将上述步骤(3)浸溃后的石英纤维预制件在真空条件下凝胶；
(5)烧结将上述步骤(4)凝胶后的预成型体在惰性气氛下进行高温烧结；
(6)致密化将上述步骤(5)烧结后的半成品先重复数次所述浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，然后将所述步骤(3)中用于浸溃的浆料替换成(纯的)硅溶胶，再重复数次硅溶胶浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，直至完成致密化，制得碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷。上述的制备方法中，所述娃溶胶的溶胶粒径优选在20nm 40nm,固含量优选大于30%，pH值优选在3 6。上述的制备方法中，所述SiC微粉优选为a -SiC,纯度> 99. 9%，SiC微粉的粒径优选为O. I μ m 10 μ m。
上述的制备方法，所述浸溃步骤中，真空浸溃的真空度优选控制在IOOPa以下，真空浸溃时间优选为2h 8h。上述的制备方法，所述浸溃步骤中，加压浸溃充填的加压气体优选为惰性气体，惰性气体压力优选控制在IMPa 6MPa，加压浸溃的保压时间优选为2h 8h。上述的制备方法，所述凝胶步骤中，凝胶温度优选控制在120°C 150°C，凝胶时的升温速率优选为O. 5V /min 5で/min,凝胶保温时间为4h 8h。上述的制备方法，所述烧结步骤中，烧结温度优选控制在600°C 800°C，烧结时的升温速率优选为l°c /min 10°C /min,保温时间优选为30min 120min。上述的制备方法，所述致密化步骤中，所述浸溃-凝胶-烧结エ艺过程的重复次数优选为3 6次，所述硅溶胶浸溃-凝胶-烧结エ艺过程的重复次数优选为4 10次。与现有技术相比，本发明的优点在于
I.本发明的吸波陶瓷所采用的原料(SiC微粉、石英纤维、硅溶胶)均已经在国内实现了商品化，原料来源广泛且价格低廉；本发明的产品和方法丰富了高温吸波领域现有的材料体系，有利于推动高温吸波领域的进ー步发展。2.本发明吸波陶瓷的制备方法，不仅エ艺步骤简单，所需设备投资少，容易操作且制品的介电性能容易控制；整个エ艺过程中无有害、有毒的污染物产生，与环境相容性好。3.本发明的制备方法制得的吸波陶瓷材料，介电常数(ε '和ε ")具有很好的频散特性，在8GHz 18GHz范围内，小于-IOdB的带宽可以达到6GHz，能够满足高温微波吸波材料的要求。
图I为本发明实施例2所采用的SiC微粉的介电常数ε'和ε "与频率的关系曲线。图2为本发明实施例2制备得到的SiC微粉填料的Si02f/Si02复合材料的光学照片。图3为本发明实施例2制备得到的SiC微粉填料的Si02f/Si02复合材料的介电常数ε Z与频率的曲线。图4为本发明实施例2制备得到的SiC微粉填料的Si02f/Si02复合材料的介电常数ε 〃与频率的曲线。图5为本发明实施例2制备得到的SiC微粉填料的Si02f/Si02复合材料的反射率与频率的关系曲线。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进ー步描述。实施例I : 一种本发明的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷，该吸波陶瓷是以ニ氧化硅为基体，以石英纤维作为增强相，以碳化硅微粉为填料，碳化硅微粉为a -SiC，纯度>99. 9%，碳化硅微粉的平均粒径为O. 5 μ m ;增强相(石英纤维构成的预制件)的体积分数为44. 7vol. %，基体与碳化硅微粉的质量比为3. 6 I。本实施例的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤
(1)材料准备准备硅溶胶，硅溶胶的溶胶粒径为29nm，固含量为32.7%，pH值为3 ;准备石英纤维布穿刺缝合编织件，纤维体积分数44. 7vol. %，Z向纤维密度6/cm2 ；SiC陶瓷微粉(郑州第二砂轮厂)为a -SiC,纯度> 99. 9%，SiC微粉的平均粒径为O. 5 μ m ;
(2)制备浆料将准备的硅溶胶和SiC陶瓷微粉按照9 I的质量比混料并且充分搅拌，得到SiC陶瓷微粉均匀分布在硅溶胶中的浆料；
(3)浸溃将准备的石英纤维布穿刺縫合编织件浸溃于上述步骤(2)制得的浆料中，先进行真空浸溃，真空浸溃时的真空度为65Pa，真空浸溃时间为4h ;然后加压浸溃，加压气体为N2，气压为6MPa，保压时间为2h ；
(4)凝胶将上述步骤(3)浸溃后的石英纤维布穿刺縫合编织件在真空条件下凝胶，凝胶温度为120°C，凝胶时的升温速率为O. 5°C /min，凝胶保温时间为4h ；
(5)烧结将凝胶后的预成型体置于惰性气氛下进行高温烧结，以3°C/min的速率升温到800 C，保温时间为30min，保温结束后自然冷却；
(6)致密化将上述步骤(5)烧结后的半成品先重复5次上述的浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，然后将步骤(3)中用于浸溃的浆料替换成纯硅溶胶，再重复5次硅溶胶浸清-凝胶-烧结エ艺过程，直至完成复合材料致密化，即制得碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷。对上述制得的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷进行检测，其介电常数在测试频率为8GHz 18GHz的范围内，具有很好的频散特性，其反射率在-IOdB以下的带宽达到了 3. 2GHz，并且在14. 73GHz的吸收峰达到了最大，为_11. 26dB，达到了吸波材料所要求的介电性能。实施例2
一种如图2所示的本发明的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷，该吸波陶瓷是以ニ氧化硅为基体，以石英纤维作为增强相，以碳化硅微粉为填料，碳化硅微粉为a -SiC，纯度> 99. 9%，碳化硅微粉的平均粒径为O. 4μ m ;增强相(石英纤维构成的预制件)的体积分数为45. 2vol. %，基体与碳化硅微粉的质量比为1.6 I。本实施例的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤
(1)材料准备准备硅溶胶，硅溶胶的溶胶粒径为26nm，固含量为32.7%，pH值为6 ;准备石英纤维布穿刺缝合编织件，纤维体积分数45. 2vol. %，Z向纤维密度12/cm2 ;所选SiC陶瓷微粉为郑州第二砂轮厂生产，a -SiC,纯度> 99. 9%，SiC微粉的平均粒径为O. 4 μ m，其介电常数ε '和ε "与频率的关系曲线如图I所示；
(2)制备浆料将准备的硅溶胶和SiC陶瓷微粉按照8 2的质量比混料并且充分搅拌，得到SiC陶瓷微粉均匀分布在硅溶胶中的浆料；
(3)浸溃将准备的石英纤维布穿刺縫合编织件浸溃于上述步骤(2)制得的浆料中，先 进行真空浸溃，真空浸溃时的真空度为96Pa，真空浸溃时间为2h ;然后加压浸溃，加压气体为N2，气压为4MPa，保压时间为2h ；
(4)凝胶将上述步骤(3)浸溃后的石英纤维布穿刺縫合编织件在真空条件下凝胶，凝胶温度为150°C，凝胶时的升温速率为5°C /min，凝胶时间为4h ；
(5)烧结将凝胶后的预成型体置于惰性气氛下进行高温烧结，以5°C/min的速率升温到750°C，保温时间为40min，保温结束后自然冷却；
(6)致密化将上述步骤(5)烧结后的半成品先重复4次上述的浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，然后将步骤(3)中用于浸溃的浆料替换成纯硅溶胶，再重复4次硅溶胶浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，直至完成复合材料致密化，即制得碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷。对上述制得的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷进行检测，其介电常数在测试频率为8GHz 18GHz的范围内，具有很好的频散特性(如图3和图4所示);其反射率在-IOdB以下的带宽达到了 6GHz，并且在11.85GHz的吸收峰达到了最大，为_25. 74dB，达到了吸波材料所要求的介电性能(如图5所示)。实施例3
一种本发明的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷，该吸波陶瓷是以ニ氧化硅为基体，以石英纤维作为增强相，以碳化硅微粉为填料，碳化硅微粉为a -SiC，纯度>99. 9%，碳化硅微粉的平均粒径为O. 2 μ m ;增强相(石英纤维构成的预制件)的体积分数为42. 9vol. %，基体与碳化硅微粉的质量比为3/5。本实施例的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤
(1)材料准备准备硅溶胶，硅溶胶的溶胶粒径为32nm，固含量为32.7%，pH值为5 ;准备石英纤维布穿刺缝合编织件，纤维体积分数42. 9vol. %，Z向纤维密度10/cm2 ;所选SiC陶瓷微粉为郑州第二砂轮厂生产，a -SiC,纯度> 99. 9%，SiC微粉的平均粒径为O. 2 μ m ;
(2)制备浆料将准备的硅溶胶和SiC陶瓷微粉按照6 4的质量比混料并且充分搅拌，得到SiC陶瓷微粉均匀分布在硅溶胶中的浆料；
(3)浸溃将准备的石英纤维布穿刺縫合编织件浸溃于上述步骤(2)制得的浆料中，先进行真空浸溃，真空浸溃时的真空度为75Pa，真空浸溃时间为3h ;然后加压浸溃，加压气体为N2，气压为6MPa，保压时间为2h ；
(4)凝胶将上述步骤(3)浸溃后的石英纤维布穿刺縫合编织件在真空条件下凝胶，凝胶温度为140°C，凝胶时的升温速率为O. 5°C /min，凝胶保温时间为4h ；(5)烧结将凝胶后的预成型体置于惰性气氛下进行高温烧结，以1°C/min的速率升温到700°C，保温时间为60min，保温结束后自然冷却；
(6)致密化将上述步骤(5)烧结后的半成品先重复3次上述的浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，然后将步骤(3)中用于浸溃的浆料替换成纯硅溶胶，再重复6次硅溶胶浸清-凝胶-烧结エ艺过程，直至完成复合材料致密化，即制得碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷。对上述制得的碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷进行检测，其介电常数在测试频率为8GHz 18GHz的范围内，具有很好的频散特性；其反射率在-IOdB以下的 带宽达到了 4. 5GHz，并且在12. 2GHz的吸收峰达到了最大，为_12. 8dB，达到了吸波材料所要求的介电性能。
权利要求
1.一种碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷，所述吸波陶瓷是以ニ氧化硅为基体，以石英纤维作为增强相，其特征在于以碳化硅微粉为填料；所述增强相的体积分数为30vol. % 60vol. %，所述基体与所述碳化硅微粉的质量比为I : 2 4 : I。
2.根据权利要求I所述的石英纤维增强石英吸波陶瓷，其特征在于所述碳化硅微粉为a -SiC,纯度> 99. 9%，碳化硅微粉的平均粒径为O. I μ m 10 μ m。
3.一种碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷的制备方法，包括以下步骤 (1)材料准备准备硅溶胶、石英纤维预制件以及半导体碳化硅陶瓷微粉； (2)制备浆料将所述硅溶胶和碳化硅陶瓷微粉按照90 10 60 40的质量比混料并充分搅拌； (3)浸溃将所述的石英纤维预制件浸溃于上述步骤(2)制得的浆料中，先进行真空浸溃，然后进行加压浸溃； (4)凝胶将上述步骤(3)浸溃后的石英纤维预制件在真空条件下凝胶； (5)烧结将上述步骤(4)凝胶后的预成型体在惰性气氛下进行高温烧结； (6)致密化将上述步骤(5)烧结后的半成品先重复数次所述浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，然后将所述步骤(3)中用于浸溃的浆料替换成硅溶胶，再重复数次硅溶胶浸溃-凝胶-烧结エ艺过程，直至完成致密化，制得碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述硅溶胶的溶胶粒径在20nm 40nm,固含量大于30%，pH值在3 6。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在干所述碳化硅微粉为^_3冗，纯度>99. 9%，碳化硅微粉的平均粒径为O. I μ m 10 μ m。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述浸溃步骤中，真空浸溃的真空度控制在IOOPa以下，真空浸溃时间为2h 8h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述浸溃步骤中，加压浸溃充填的加压气体为惰性气体，惰性气体压力控制在IMPa 6MPa，加压浸溃的保压时间为2h 8h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述凝胶步骤中，凝胶温度控制在120°C 150°C，凝胶时的升温速率为O. 50C /min 5°C /min，凝胶保温时间为4h 8h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述烧结步骤中，烧结温度控制在600°C 800°C，烧结时的升温速率为1°C /min 10°C /min，保温时间为30min 120min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述致密化步骤中，所述浸溃-凝胶-烧结エ艺过程的重复次数为3 6次，所述硅溶胶浸溃-凝胶-烧结エ艺过程的重复次数为4 10次。
全文摘要
本发明公开了一种碳化硅微粉填料的石英纤维增强石英吸波陶瓷及其制备方法，吸波陶瓷是以二氧化硅为基体，以体积分数为30%～60%的石英纤维作为增强相，以碳化硅微粉为填料；基体与碳化硅微粉的质量比为1∶2～4∶1。本发明的制备方法包括以下步骤将硅溶胶和碳化硅微粉按配比混匀；然后将石英纤维预制件依次进行真空浸渍和加压浸渍；再在真空条件下凝胶；凝胶后的预成型体进行高温烧结；烧结后先重复浸渍-凝胶-烧结工艺，然后将浆料替换成硅溶胶，再重复数次硅溶胶浸渍-凝胶-烧结工艺，直至完成致密化即可。本发明的吸波陶瓷原料来源广泛，成本低，制作简单，介电常数具有很好的频散特性，能够满足高温微波吸波材料性能要求。
文档编号C04B35/80GK102643102SQ20121013904
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者刘海韬, 周永江, 田 浩, 程海峰 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学