一种高温超导涂层导体缓冲层Sm_1-xCa_xBiO₃及其制备方法

专利名称：一种高温超导涂层导体缓冲层Sm_1-xCa_xBiO₃及其制备方法
技术领域：
本发明属于高温超导材料制备技术领域，尤其涉及一种高温超导涂层导体Sm1^xCaxBiO3缓冲层及其制备技术。
背景技术：
作为第二代高温超导带材，稀土钡铜氧(REBCO)涂层导体由于其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。比如在多种超导装置中有很多的应用，例如电缆、变压器、发电机和电动机.各发达国家从本国电力能源的技术革新和长远利益出发，大力推进第二代高温超导体研究与实用化进程，国际间竞争愈来愈激烈。但是REBCO超导层在制备过程中对氧的依赖很严重，在制备超导层的同时金属基 底很容易被氧化，同时金属离子也会向超导层扩散，这都将严重影响了 REBCO的超导性能。因此，在金属衬底和REBCO之间必须增加一层缓冲层材料，既要充当金属衬底从到REBCO外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩散，这样才能保证制备出性能优良的REBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和REBCO超导涂层三层结构。目前，各发达国家投入巨资并经过二十多年的发展开发出了一系列具有实用化水平的缓冲层材料。比如SrTiO3, La2Zr2O7, CeO2, YSZ, RE2O3等。但这些材料大都熔点很高，需在1000°C左右才能外延生长成性能良好的缓冲层，并需要在低的氧分压下进行制备，高额的制备成本严重影响了高温涂层导体的实用化进展。而更为重要的是这些缓冲层材料大都在欧，美，日等国的知识产权保护之下，这将严重影响和制约我国在第二代高温超导涂层导体上研究开发与产业化生产。此外，制备第二代高温涂层导体缓冲层的方法主要包括物理和化学方法。其中物理方法包括脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MSP)、电子束蒸发沉积(EBE)等。化学方法包括化学溶液沉积(CSD)以及金属有机物化学蒸发沉积(MOCVD)等。与传统的真空物理沉积法相比，化学溶液沉积法(CSD)具有成本低廉，操作简单，成分控制精确以及适合大面积沉积等独特优势。有利于加快第二代高温超导涂层导体规模化工业应用进程。

发明内容
本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体的缓冲层(S1VxCaxBiO3)。该缓冲层能在800°C左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。本发明解决其技术问题所采用的技术方案为一种高温超导涂层导体StvxCaxBiO3缓冲层，它是对高温超导涂层导体SmBiO3缓冲层进行Sm的Ca的替代进而外延成相热处理生成的氧化物Sm1^xCaxBiO3固溶体。其中O. I彡x彡O. 4。REBiO3系列缓冲层材料是西南交通大学超导与新能源中心自主研发的新型缓冲层材料，并对它们的晶体结构、成相温度、电、磁性质以及在REBCO制备过程中的稳定性作了研究，结果表明，REBiO3系列缓冲层材料在晶体结构上与REBCO相匹配，较低的成相温度成为此类材料的亮点；另外在REBCO薄膜的制备过程中，REBiO3也保持了较高的稳定性。所以于2006年5月申请了发明专利(申请号为200610020920. 5)，SmBiO3是REBiO3系列缓冲层材料之一，其化学式中Sm元素具有与Ca元素接近的离子半径。对SmBiO3缓冲层进行Sm的Ca的替代后，将对SmBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整SmBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况。并得到了一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层SnvxCaxBiO3，其中O. I < X < O. 4。将为打破国外发达国家对涂层导体缓冲层材料的专利保护和其制备技术的封锁起到重要的积极作用。并将为我国已取得的具有自主知识产权的第二代高温超导涂层导体的研究成果起到进一步的深化与应用化作用。此外Sm1^xCaxBiO3缓冲层是由Sm2O3, CaO, Bi2O3外延成相热处理制得，Sm2O3, CaO,Bi2O3的晶格参数大都为立方结构或四方结构，并与REBCO超导层晶格有着良好的匹配性，由它们固溶生成的SivxCaxBiO3也应将与REBCO超导层晶格匹配良好。CaO的熔点为2580°C左右，远高于REBCO超导层的熔点(约1050°C )，将SmBiO3缓冲层Sm元素进行Ca元素的
替代制得的StvxCaxBiO3缓冲层在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中将保持结构的稳定。本发明的StvxCaxBiO3缓冲层的性能将有本发明所提供的实验得到验证。本发明的目的还在于提供一种制备高温超导涂层导体StvxCaxBiO3缓冲层薄膜的方法。它是采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，适合大规模沉积等优点。对高温超导涂层导体SmBiO3缓冲层进行Sm的Ca的替代进而外延成相热处理生成氧化物SrvxCaxBiO3固溶体，其中O. I < x < O. 4，其制备方法包括以下步骤a、胶体制备将前驱物Sm，Ca, Bi的硝酸盐按金属阳离子比Sm : Ca : Bi =1-x X I的比例溶于适量的聚丙烯酸中，其中O. I彡X彡O. 4。最终溶液总的摩尔浓度约为 O. 2mol/L ；b、胶体涂敷与干燥及热分解处理将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后，进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C，并以O. 1-2°C /min的速度升至在280°C -300°C，再以O. I-I0C /min的速度升至560°C _580°C，保温O. 5小时，以使得烧结形成的涂层更平整，更致密；C、烧结成相将涂覆有胶体的基片干燥后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到SivxCaxBiO3缓冲层；具体作法为在空气中将炉温快速以10-100°C /min的速度升至7900C -810°C，保温40-60分钟；再让炉温缓慢降至室温。在实际制备时，所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上；所述b步中干燥时的温度为100°C -150°C干燥。对高温超导涂层导体SmBiO3缓冲层进行Sm的Ca的替代后，将使SmBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整SmBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况。与现有技术相比，本发明的有益效果是该方法成本不高，制作工艺简单，操作控制容易，适合大规模沉积。


图I是实施例一的Sma9CaaiBiO3缓冲层的X射线衍射图谱。图2是实施例一的Sma9CaaiBiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图3是实施例二的Sma7Caa3BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。图4是实施例二的Sma7Caa3BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图5是实施例三的Sma6Caa4BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。图6是实施例三的Sma6Caa4BiO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a. u.);横坐标为衍射角2 Θ，单位为度(deg) ο 下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式实施例一本发明提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Sma9CaaiBiO315及一种制备高温超导涂层导体Sma9CaaiBiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是a、Sma9CaaiBiO3缓冲层胶体制备将前驱物Sm，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度O. 9 O. I I溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为O. 2mol/L。b、Sma9Ca0.^iO3缓冲层涂敷，干燥与分解将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在100°C进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至180°c，并以O. 1°C /min的速度升至在280°C，再以O. 1°C /min的速度升至570°C，保温30分钟。C、烧结成相将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以IO0C /min的速度升至790°C，保温50分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Sma9Caa ^iO3缓冲层。图5是本发明实施例一的Sma9CaaiBiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了 Sma9CaaiBiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Sma9CaaiBiO3其他杂峰，暗示出Sma9CaaiBiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。 图2是本发明实施例一 Sm。. 9Ca0. ^iO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Sma9CaaiBiO3缓冲层薄膜。实施例二本发明提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Sma7Caa3BiO315及一种制备高温超导涂层导体Sma7Caa3BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是a、Sma7Caa3BiO3缓冲层胶体制备将前驱物Sm，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度0.7 : 0.3 : I溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为O. 2mol/L。b、Sma7Ca0.3Bi03缓冲层涂敷，干燥与分解将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在120°C进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至200°C，并以2°C /min的速度升至在300°C，再以O. 5°C /min的速度升至560°C，保温30分钟。C、烧结成相将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以700C /min的速度升至810°C，保温40分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Sm0.7Ca0.3Bi03缓冲层。图5是本发明实施 例二的Sma7Caa3BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了 Sma7Caa3BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Sma7Caa3BiO3其他杂峰，暗示出Sma7Caa3BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。图4是本发明实施例二 Sma 7Ca0.3Bi03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Sma7Caa3BiO3缓冲层薄膜。实施例三本发明提供提供一种高温超导涂层导体的缓冲层Sma6Caa4BiO315及一种制备高温超导涂层导体Sma6Caa4BiO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是a、Sma6Caa4BiO3缓冲层胶体制备将前驱物Sm，Ca，Bi的硝酸盐按阳离子浓度
O.6 O. 4 I溶于适量的聚丙烯酸(PAA)中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度约为O. 2mol/L。b、Sma6Ca0.4Bi03缓冲层涂敷，干燥与分解将a步制得的胶体涂覆在LaAlO3单晶基片上，再在150°C进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至230°C，并以1°C /min的速度升至在290°C，再以1°C /min的速度升至580°C，保温30分钟。C、烧结成相将上述d步所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以100°C /min的速度升至800°C，保温60分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到Sma6Caa4BiOd^冲层。图5是本发明实施例三的Sma6Caa4BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。由图可以看出除了 Sma6Caa4BiO3缓冲层(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无Sma6Caa4BiO3其他杂峰，暗示出Sma6Caa4BiO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。图6是本发明实施例三Sm。. 6Ca0.4Bi03缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的Sma6Caa4BiO3缓冲层薄膜。本发明的一种高温超导涂层导体缓冲层StvxCaxBiO3及其制备方法，其制备过程中所使用的Sm，Ca，Bi的硝酸盐为分析纯。本发明的聚丙烯酸(PAA)有机溶剂体系是将丙烯酸单体加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，聚合生成聚丙烯酸，从而形成有机溶剂体系。
权利要求
1.一种高温超导涂层导体SivxCaxBiO3缓冲层的制备方法，其中SivxCaxBiO3缓冲层是对高温超导涂层导体SmBiO3缓冲层进行Sm的Ca的替代进而外延成相热处理生成氧化物Sm1^xCaxBiO3固溶体，其中0. I彡x彡0. 4，其制备方法包括以下步骤 a、胶体制备将前驱物Sm,Ca, Bi的硝酸盐按金属阳离子比Sm Ca Bi =1-x X I的比例溶于适量的聚丙烯酸中，其中0. I彡X彡0. 4，最终溶液总的摩尔浓度约为 0. 2mol/L ； b、胶体涂敷与干燥及热分解处理将a步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后，进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180°C _230°C，并以0. I-2°C /min的速度升至在280°C _300°C，再以0. 1-1°C /min的速度升至560°C _580°C，保温0. 5小时，以使得烧结形成的涂层更平整，更致密； C、烧结成相将涂覆有胶体的基片干燥后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到Sm1^xCaxBiO3缓冲层；具体作法为在空气中将炉温快速以10_100°C /min的速度升至.7900C -810°C，保温40-60分钟；再让炉温缓慢降至室温。
2.如权利要求I所述的高温超导涂层导体StvxCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征是所述b步中，胶体涂覆在基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。
3.如权利要求I所述的高温超导涂层导体StvxCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征是所述b步中干燥时的温度为100°C _150°C干燥。
4.如权利要求I所述的高温超导涂层导体StvxCaxBiO3缓冲层的制备方法，其特征是上述b步的干燥后、c步的烧结成相前，还进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180°C -230°C，并以0. 1-2°C /min的速度升至在280°C _300°C，再以0. I-I0C /min的速度升至560°C _580°C，保温0. 5小时，经过这样的烧结前的预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密。
5.一种高温超导涂层导体SmhCaxBiO3缓冲层，其特征是，采用以上权利要求或I或.2或3的高温超导涂层导体SivxCaxBiO3缓冲层方法制得，为对高温超导涂层导体SmBiO3缓冲层进行Sm的Ca的替代进而外延成相热处理生成氧化物SivxCaxBiO3固溶体，其中.0.I ^ X ^ 0. 40
全文摘要
本发明公开了一种制备高温超导涂层导体的Sm1-xCaxBiO3缓冲层及其制备的方法。一，提供了一种高温超导涂层导体的缓冲层，它是对高温超导涂层导体SmBiO3缓冲层进行Sm的Ca的替代后，将使SmBiO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，从而调整SmBiO3缓冲层与REBCO超导层的晶格失配情况，得到的一系列新的高温超导涂层导体的缓冲层Sm1-xCaxBiO3，其中0.1≤x≤0.4。此外，该缓冲层能在800℃左右空气中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。二，公开了Sm1-xCaxBiO3缓冲层的制备方法，该方法采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，适合大规模沉积等优点。
文档编号C04B35/622GK102701729SQ201210149578
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者张勇, 张欣, 程翠华, 赵勇 申请人:西南交通大学