专利名称：具有大受激发射截面、高热稳定性的碲酸盐系玻璃的制备的制作方法
技术领域：
本发明属光学材料领域，涉及红外透过材料、红外发光材料、高增益激光材料等，具体为ー种掺镱离子碲酸盐系玻璃材料及其制备方法。该玻璃具有大受激发射截面和高热稳定性參数，是高功率激光器和放大器的理想材料。
背景技术：
随着激光器的发展逐渐趋于高能量、大功率、短脉冲和集成化，要求固体激光材料具有大的增益系数和良好的热稳定性。在激光玻璃中，作为高增益介质的激活离子主要有 Nd3+和Yb3+等稀土离子。近年的研究表明，掺镱激光玻璃的许多性能都优于掺钕激光玻璃。与Nd3+离子相比，Yb3+离子只有两个能级，由于浓度淬灭引起的交叉驰豫对受激发射和激发波长不会产生影响，不存在激发态吸收和上转换，因此，掺镱激光玻璃的光转换效率高、量子缺陷低(量子效率可达90%左右)、热负荷低(仅为掺Nd3+离子同种激光材料的1/3);另夕卜，在相同増益情况下，掺镱激光玻璃的荧光寿命是掺钕激光玻璃的3倍以上，其储能效率也比掺钕激光玻璃高16倍，而且还具有掺杂浓度高、吸收带宽、可直接用半导体激光泵浦等优点。所以，掺Yb3+激光玻璃被认为是最有前途的下一代激光核聚变材料之一。碲酸盐玻璃具有声子能量低(600-850(31^1)、熔制温度低、折射率高、绝缘常数高、稀土离子掺杂浓度高、透过范围宽(可至中红外6 μ m)、受激发射截面大、荧光线宽宽等特点，是获得高増益系数、物理化学性能稳定的激光玻璃的理想基质，在全光学开关器件、光纤通信、上转换激光器、非线性光学材料和中红外玻璃等方面具有潜在的应用。然而，碲酸盐玻璃独特的三角双锥结构，使得其热稳定性和化学稳定性不太理想，主要表现在抗析晶热稳定性较差、玻璃脆性较大、机械强度较低等方面。目前，关于碲酸盐激光玻璃的研究主要集中于ニ元和三元体系，而对于多元组分体系、激光玻璃热性能及高増益性能的影响因素的研究报道较少，因此，研
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制増益性能高、热稳定性好的碲酸盐激光玻璃材料具有重要的意义。
发明内容
技术问题本发明的目的是，提供ー种易于批量生产的具有大受激发射截面、高热稳定性的掺镱碲酸盐系玻璃。技术方案本发明是在碲酸盐系玻璃基质中掺杂稀土元素镱(Yb)而形成的ー类新型掺镱碲酸盐激光玻璃。该体系玻璃的设计包括玻璃的形成能力、光谱性能(吸收光谱和荧光发射光谱)及热稳定性能等。本发明提出的掺镱碲酸盐系玻璃的组成以碲酸盐系为基础，包括以下组分
TeO2 50 70mol%
Nb2O5 5 15mol%
ZnO 5"20mol%PbF2 2 6mol%
PbO 5 15mol%
ZrF4 I 6mol%
Yb2O3 O. l-10mol%。本发明的具有大受激发射截面、高热稳定性的掺镱碲酸盐系玻璃的制备方法包括以下步骤
首先，采用氧化铝坩埚，在750°C—850°C范围加料，然后，升温至900°C—950°C范围化料；料化完后，用石英棒搅拌一次并观察；15—20min后，第二次搅拌；在900°C—950°C保温IOmin — 15min后出炉；将玻璃液倾倒在预热好的铜模具上，待玻璃成型后迅速移入退火炉中，在玻璃转变温度处进行精密退火，退火速率为2V /min-30C /min，直至冷却至室温。、其中，重金属离子Pb2+、Zr4+、Nb5+离子用来増大Yb3+离子周围玻璃网络的不对称性和极性，F—离子用来除去玻璃体系中的羟基，Pb2+离子用来改善玻璃的荧光光谱性能。有益效果与以往的碲酸盐玻璃体系相比，本发明玻璃体系具有如下的优点
(I)本发明选用Te02-Nb205-Zn0-PbF2/Pb0-ZrF4,基质，以镱离子为发光体，制备的碲酸盐玻璃具有低声子能量、高折射率、在中红外有较宽的透过范围、较大的发射截面和较宽的荧光线宽，是获得高増益系数和物理化学性能稳定的激光玻璃的理想基质。(2)本发明制备的新型掺镱碲酸盐系激光玻璃，在可见光区及近红外光区有很高的透过率，其受激发射截面可达I. 48pm2，并具有高的热稳定性參数(Λ T=Tx-Tg,超过186°C );本发明引入的Pb2+，一方面促进了稀土离子的熔融，另ー方面使得荧光光谱红移，且次峰光谱较宽，基本覆盖主峰位置，有利于能量向1053nm分配，从而有利于1053nm处的激光输出。本发明的大受激发射截面、高热稳定性的掺镱碲酸盐系玻璃是应用于高能量、大功率激光器的理想基质材料。
以下通过对本发明的实施例及其附图描述，可以进一歩的理解本发明的目的、具体特征结构和特点。图I.是实施例I制得的掺镱碲酸盐系玻璃的DSC 图2.是实施例2制得的掺镱碲酸盐系玻璃的吸收和受激发射截面 图3.是实施例3的荧光发射光谱 图4是实施例2 (记作TZNZP)制备的掺镱碲酸盐系玻璃与其他几种已报道的掺镱碲酸盐系玻璃的受激发射截面对比图。这几种碲酸盐系玻璃组成为69Te02-10Zn0-20ZnCl2-lYb203 (简称-XLl, λ em=1003nm)
80Te02-10Nb205-5K20-5Li20 (简称TNbK，λ em=1012nm)
70Te02-20Ge02- 5La203_2. 5K20_2. 5Na20 (简称TGL，λ em=1008nm)
70Te02-5Zn0-15Pb0 -5La203_2. 5K20_2. 5Na20 (简称TZP，λ eni=1005nm)。
具体实施例方式本发明具有大受激发射截面、高热稳定性的掺镱碲酸盐系玻璃以碲酸盐系为基础，包括以下组分TeO2 50 70mol%
Nb2O5 5 15mol%
ZnO 5"20mol%
PbF2 2 6mol%
PbO 5 15mol%
ZrF4 I 6mol%Yb2O3 0. l-10mol%。上述碲酸盐系玻璃的制备方法包括如下过程
采用氧化铝坩埚，在750°C — 820°C加料，其中800°C最佳；然后，升温至900°C — 950°C化料；料化完后，用石英棒搅拌一次，玻璃液均匀；20min后，第二次搅拌；在900°C — 950°C保温IOmin后出炉。将玻璃液倾倒在预热好的铜模具上，待成型后迅速移入退火炉中，在玻璃转变温度处进行精密退火，退火速率为2V /min-30C /min，直至冷却至室温。实施例I :
玻璃的组成为:Te02 66 mol%, Nb2O5 :10 mol%, ZnO :18 mol%, PbF2 :2 mol%, ZrF4 3mol%, Yb2O3 1 mol%，原料纯度均在4N及以上。按照配方精确计算、称料、摇匀。实验采用氧化铝坩埚，在750°C加料；然后，升温至900°C化料；15min料化完后，用石英棒搅拌一次，玻璃液均匀；20min后，第二次搅拌；在900°C保温IOmin后，出炉。将玻璃液倾倒在预热好的铜模具上，待成型后迅速移入退火炉中，在玻璃转变温度处退火6h后，自然冷却至室温。实施例I制备的样品的DSC曲线见图1，其玻璃化转变温度为406 (±5°C)で，析晶开始温度为592°C，热稳定性參数达到186°C。受激发射截面为I. 42 pm2。而且，本实施例制得的样品在可见和近红外光区有着高透过，成玻性能优。实施例2
玻璃的组成为:Te02 66 mol%, Nb2O5 :10 mol%, ZnO :14 mol%, PbF2 :6 mol%, ZrF4 3mol%, Yb2O3 1 mol%，原料纯度均在4N及以上。按照配方精确计算、称料、摇匀。实验采用氧化铝坩埚，在750°C加料；然后，升温至900°C左右化料；10min料化完后，用石英棒搅拌一次，玻璃液均匀；15min后，二次搅拌；在900°C保温15min后，出炉。将玻璃液倾倒在预热好的铜模具上，待成型后迅速移入退火炉中，在玻璃转变温度处退火6h后，自然冷却至室温。实施例2制备的样品的吸收截面和受激发射截面图见图2所示。该玻璃的在次峰λ eD1=1001nm的受激发射截面为I. 48pm2 ;同时，本实施例制得的样品在可见和近红外光区有着高透过，成玻性能优。实施例3
玻璃的组成为:Te02 66 mol%, Nb2O5 :10 mol%, ZnO :10 mol%, PbO :10 mol%, ZrF4 3mol%, Yb2O3 1 mol%，原料纯度均在4N及以上。按照配方精确计算、称料、摇匀。实验采用氧化铝坩埚，待炉温升至800°C时加料；化料15min后，升温至950°C化料；料化完后，用石英棒搅拌一次，玻璃液均匀；20min后，第二次搅拌；在950°C保温IOmin后出炉。将玻璃液倾倒在预热好的铜模具上，待成型后迅速移入退火炉中，在玻璃转变温度处退火6h，然后以2V /min降温至室温。
本实施例3样品的荧光光谱如图3所示。可见，次发射峰红移至1026nm处，荧光光谱较宽基本覆盖主峰974nm的位置。且玻璃成玻性能好，玻璃透过率高。实施例4
玻璃的组成为:Te02 66 mo 1%,Nb2O5 :10 mo 1%,ZnO :5 mo 1%,PbO :15 mo 1%,ZrF4 3mol%,Yb2O3 3mol%，原料纯度均在4N及以上。按照配方精确计算、称料、摇匀。实验采用氧化铝坩埚，待炉温升至820°C时加料； 化料15min后，升温至930°C化料；料化完后，用石英棒搅拌一次，玻璃液均匀；20min后，第二次搅拌；在950°C保温IOmin后出炉。将玻璃液倾倒在预热好的铜模具上，待成型后迅速移入退火炉中，在玻璃转变温度处退火6h，然后以2V /min降温至室温。实施4样品的荧光光谱接近实施例3。
权利要求
1.ー种具有大受激发射截面、高热稳定性的掺镱碲酸盐系玻璃，其特征在于以碲酸盐系为基础，包括以下组分TeO2 50 70mol%Nb2O5 5 15mol% ZnO 5"20mol% PbF2 2 6mol% PbO 5 15mol% ZrF4 I 6mol% Yb2O3 O. l-10mol%。
2.—种如权利要求I所述的具有大受激发射截面、高热稳定性的掺镱締酸盐系玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 首先，采用氧化铝坩埚，在750°C—850°C范围加料，然后，升温至900°C—950°C范围化料；料化完后，用石英棒搅拌一次并观察；15—20min后，第二次搅拌；在900°C —950°C保温IOmin-15min后出炉；将玻璃液倾倒在预热好的铜模具上，待玻璃成型后迅速移入退火炉中，在玻璃转变温度处进行精密退火，退火速率为2V /min-3°C /min，直至冷却至室温。
全文摘要
本发明为一种具有大受激发射截面、高热稳定性的掺镱碲酸盐系玻璃材料的设计及其制备。以镱掺杂的碲酸盐系玻璃总重量计，玻璃组分及相应的摩尔含量分别为TeO250~70mol%，Nb2O55~15mol%，ZnO5~20mol%，PbF22~6mol%，PbO5~15mol%，ZrF41~6mol%，Yb2O30.1-10mol%。其制备方法采用传统的熔融法。通过Pb2+和Zr4+双离子的共掺以及两者掺杂含量的调整，得到的掺镱碲酸盐系玻璃成玻性能优良、热稳定性良好，并具有大的受激发射截面(1.48pm2)。本发明提出的掺镱碲酸盐系玻璃的制备工艺简单、易于操作、周期短、效率高，适用于规模化生产，该掺镱碲酸盐玻璃可应用于国防、通信等高科技领域。
文档编号C03C3/23GK102659315SQ20121015944
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者彭波, 王翠翠, 王鹏飞, 韦玮 申请人:南京邮电大学