专利名称：一种新型的导电玻璃纤维材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种导电玻璃纤维材料制造技术，具体为ー种在玻璃纤维表面涂覆锑掺杂氧化锡导电薄膜而形成的导电玻璃纤维材料及其制造方法。
背景技术：
玻璃纤维是无机非金属材料中的ー种新型功能材料和结构材料，它具有不燃性、耐高温、抗腐蚀、強度高、密度小、吸湿低及延伸小等优良特性，故广泛应用于传统エ艺、农业、建筑业、电子、通讯、核能、航空、航天、兵器、舰艇以及海洋开发、遗传工程等高新科技产业，成为21世纪人类必不可少的可持续发展的高新技术材料；但是玻璃纤维本身呈现电绝 缘性，导电性很差；导电玻璃纤维是玻璃镀层技术与玻璃纤维表面处理技术相结合而开发出来的产品，它是在纤维表面包覆导电性良好的金属、金属合金或金属氧化物而制成的；它具有导电性好、密度小、产品外观好、能批量生产以及价格便宜等特点；由于这些优良特性，故而导电玻璃纤维可以应用于屏蔽材料、抗静电复合材料、电热材料以及隐身复合材料等领域；
消除玻璃纤维静电现象的途径主要是降低纤维表面电阻率，方法有三种ー是在纤维中混入抗静电剂，使纤维表面具有吸湿性和离子性，从而提高其导电性而使电荷泄漏；ニ是使材料与导电性介质混合，常用导电介质为炭黑；三是对纤维表面进行改性处理，在纤维表面镀上ー层薄薄的导电层，以提高导电率；
国内对于玻璃纤维抗静电处理还主要停留在掺杂抗静电剂与炭黑；加入抗静电剂处理的玻璃纤维的抗静电性能对环境湿度比较敏感，即湿度大抗静电效果好，反之亦反；其次抗静电性和使用期限有一定的局限性；而掺杂炭黑的玻璃纤维导致制品外观是黑色的，在注重环境协调的今天，黒色不能让人赏心悦目是其缺点，同时纳米炭黑成本很高，而非纳米状的又不能形成导电回路；
镀金属导电层的情况下，金属中导电率较高的有Ag、Cu、Al、Ni，但由于银将导致镀膜成本过高所以限制了其应用；镀铜、铝纤维具有较好的导电性能，但放置一段时间或经热处理后其导电性急剧下降；这是由于新制备的铜、铝镀层具有较高的表面静电吸尘性能和氧化性能，容易从周围环境中吸收杂质或被氧化形成氧化层影响导电性；镀镍层不像镀铜、铝层容易氧化，但是镍的电导率较低；总之，镀金属的エ艺过程很复杂，并且价格昂贵；同时，纤维表面镀上金属后，经摩擦和洗涤后导电物质也较易剥落，耐磨性和耐洗涤性差，影响了纤维的使用性能；
因此，开发ー种能够消除这些不足的抗静电方法势在必行；
氧化锡是ー种宽带η型半导体，具有金红石结构，禁带宽为3. 6eV,室温下的电导率很低，但是可以通过引入掺杂剂来提高电导率；掺杂的氧化锡薄膜是ー种透明的导电薄膜，掺锑ニ氧化锡薄膜由于其具有低电阻率和在可见光范围内的高透光率而拥有广阔的应用前景；透明就意味着带隙宽度大而自由电子少，而导电率高则要求材料的自由电子多，从而不透明；而掺锑ニ氧化锡同时具备了这两种特性，从而解决了理论和エ艺上的矛盾；在掺锑氧化锡中，锑通常以替位原子的形式代替了锡的位置，可以实现在掺杂没有引起氧化锡晶体结构变化的条件下，使得锑掺杂氧化锡的电阻率比纯氧化锡电阻率低；这是因为杂质锑离子对载流子的散射和晶格缺陷共同引起载流子迁移率变化而形成的；
锑掺杂氧化锡是ー种新型的多功能导电粒子，因导电性与化学性质稳定、耐高温、抗氧化性能好、耐磨、易于分散、高导电、高透明度等优良特性而被广泛用于抗静电、防静电、光电子器件、太阳能电池以及电磁屏蔽领域中；因此 ，它与传统导电和抗静电材料相比拥有许多明显的优点；在玻璃纤维表面镀上锑掺杂氧化锡薄膜可以实现耐高温以及电磁屏蔽并举，可以在各种极限环境下使用，有利于开发各种产品，改善玻璃纤维的使用性能；
对于氧化锡薄膜的制备方法有很多种，如化学沉积法、磁控溅射法、喷雾热解法、喷涂法、溶胶凝胶法等；这些方法中，溶胶凝胶法是目前受到广泛重视的ー类方法，因为它是一种大面积制备氧化锡薄膜的快速而成本低廉的方法，所得到的产品均匀度高、纯度好、副反应少、反应过程易于控制、反应温度低，同时可以在任意的基底上得到性能优良的氧化锡薄膜；早在1997年美国NASA Langley Research Center的Derek D. Hass等人就利用溶胶凝胶エ艺在纤维表面镀上金属氧化物薄膜，使得纤维表面具有很好的电磁屏蔽特性；国内也有关于在玻璃纤维上采用溶胶凝胶法涂覆金属氧化物的报道；但是关于采用溶胶凝胶法在玻璃纤维上涂覆ATO的国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种具有高导电性、高透明度、耐磨性好、稳定的化学性质、耐高温、抗氧化等特点的，并且该导电玻璃纤维材料制造方法，具有エ艺简单、效率高、产品质量稳定、能实现产业化及大批量生产等特点的ー种新型的导电玻璃纤维材料及其制造方法；
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为本发明包括玻璃纤维，其特征在干在玻璃纤维的外表面上设有厚度均匀一致的锑掺杂氧化锡导电溶胶凝胶涂覆层；
所述的ー种新型的导电玻璃纤维材料的制备方法，其特征在于采用以下エ艺步骤第一歩采用玻璃纤维清洗干燥技术对玻璃纤维进行前处理先将玻璃纤维放入丙酮中进行超声波处理2-4次，毎次10-20min，再放入无水こ醇中超声波处理2_4次，毎次处理8-12min,最后放入去离子水中超声波处理1_3次，每次8_12min，将洁净的玻璃纤维放入热风干燥箱中直至干燥；
第二步采用溶胶凝胶法制备纳米锑掺杂氧化锡溶胶按照O. 6-1. lmol/L四氯化錫-こ醇的浓度称取四氯化锡晶体，将其超声振荡溶解在无水こ醇后，将装有无水こ醇-四氯化锡溶液的烧杯放入75 V -80°C的恒温磁力搅拌器中回流l_3h，直至无色透明溶液；然后放在30°C恒温水浴锅中陈化30min，得到稳定的纯ニ氧化锡溶胶；三氯化锑掺杂浓度为四氯化锡的O. 6at%-l. 8at%，按照此掺杂浓度范围称取三氯化锑并将其溶解在ニ氧化锡溶胶溶液中，再在75°C -80°C下回流l_3h ;最后，放入30°C恒温水浴锅中陈化12h，得到锑掺杂的ニ氧化锡溶胶；
第三步采用浸溃提拉法在经过前处理的玻璃纤维表面涂覆溶胶将玻璃纤维浸入溶胶溶液lOmin，以6cm/s-8cm/S的速率平稳垂直提拉出来；
第四步对玻璃纤维进行干燥以及退火处理将浸溃过的玻璃纤维放入95°C -100°C的干燥箱中15-60min左右，如果需要达到所设定的薄膜厚度，可以重复进行上述步骤，最后将玻璃纤维放入马弗炉中在300°C _500°C温度下进行热处理lh-3h。本发明与现有技术相比的有益效果
与现有技术相比，本发明的导电玻璃纤维材料采用具有优良特性的锑掺杂氧化锡整理剂对玻璃纤维进行整理，因而具有优良的导电性和透明性，且不受气候环境和使用环境的限制，持久耐用，可以克服镀金属导电玻璃纤维所具有的特点；本发明导电玻璃纤维材料的制造方法，采用溶胶凝胶反应参数易控制，反应条件温和，具有工艺简单，生产效率高，产品质量稳定，成本低廉，适于批量化生产等特点；锑掺杂氧化锡能均匀分布在玻璃纤维表面；该导电玻璃纤维的玻璃纤维基底经过前处理后具有很好的镀层附着力，且涂覆层是具有高导电、浅色透明、耐高温、优异的抗氧化性以及抗辐射性等优良特性的锑掺杂氧化锡涂膜。
图I为本发明的剖面 图2为本发明纤维表面锑掺杂氧化锡的替位示意 图3为本发明纤维表面锑掺杂氧化锡的SEM示意图(放大6k)；
图4为本发明纤维表面锑掺杂氧化锡的XRD示意 图5为本发明纤维表面锑掺杂氧化锡的玻璃纤维AFM示意图(图像尺寸6000nmX 6000nm)
图6为导电玻璃纤维SEM示意图(放大2k，条件四氯化锡溶液浓度为O. 8mol/L，三氯化锑摩尔掺杂百分比1. 1%，恒温磁力搅拌温度80°C，回流时间2h，提拉速率8cm/S，干燥温度100°C，干燥时间30min，热处理温度350°C，热处理时间1. 5h)；
图中
I.玻璃纤维，2.锑掺杂氧化锡导电溶胶凝胶涂覆层。
具体实施例方式 下面结合附图详细描述本发明的一个实施例
如图I所示，本发明包括玻璃纤维1，在玻璃纤维I的外表面上设有厚度均匀一致的锑掺杂氧化锡导电溶胶凝胶涂覆层2 ；
本发明的制备方法，采用以下工艺步骤
第一步采用玻璃纤维I清洗干燥技术对玻璃纤维进行前处理先将玻璃纤维I放入丙酮中进行超声波处理3次，每次15min，再放入无水乙醇中超声波处理3次，每次处理IOmin,最后放入去离子水中超声波处理2次，每次lOmin，将洁净的玻璃纤维I放入热风干燥箱中直至干燥；
第二步采用溶胶凝胶法制备锑掺杂氧化锡溶胶，按照O. 6-1. lmol/L四氯化锡-乙醇的浓度称取四氯化锡晶体，本实施例称取35. 06g四氯化锡晶体溶解在IOOml无水乙醇中超声震荡15min，并通过加热到80°C磁力搅拌2h，直至无色透明溶液，然后放在30°C恒温水浴锅中陈化30min，得到稳定的纯二氧化锡溶胶；按照1%的摩尔掺杂比称取O. 228g的三氯化锑溶解在二氧化锡溶胶溶液中，再在80°C下回流2h得到四氯化锡浓度为lmol/L，最后放入30°C恒温水浴锅中12h，得到锑掺杂的二氧化锡溶胶；
第三步采用提拉浸溃法将玻璃纤维浸入溶胶溶液5min后，以8cm/s的速率平稳垂直提拉出来；第四步对玻璃纤维I进行干燥以及退火处理将浸溃过的玻璃纤维I放入80°C的干燥箱中30min，最后将玻璃纤维I放入马弗炉中在450°C温度下进行热处理2h，得到导电玻璃纤维材料，并经过SEM分析，如图3所示，图3经放大6k所得，表明纳米粉体颗粒均匀，呈椭球形，平均粒径在87 nm左右，团聚较少，分散性较好；同时经过XRD分析，如图4所示，表明该锑掺杂氧化锡薄膜为四方金红石型结构；通过测得导电玻璃纤维的体积比电阻维持在IO6Ω · m的水平，具有很好的抗静电性；并且通过对导电玻璃纤维表面进行AFM分析，如图5所示，图5的图像尺寸为6000nmX6000nm，其表面粗糙度为O. 65nm,表明导电层厚度比较均匀一致；导电玻璃纤维SM示意图，如图6所示，图6放大2k，条件四氯化锡溶液浓度为O. 8mol/L，三氯化锑摩尔掺杂百分比1. 1%，恒温磁力搅拌温度80°C，回流时间2h，提拉速率8cm/S，干燥温度100°C，干燥时间30min，热处理温度350°C，热处理时间1. 5h ;
掺杂锑的原理从附图2中可以看出，锑离子取代锡离子后，会产生一个正电中心，释放的电子便是自由电子，当锑离子掺杂浓度提高时，自由载流子浓度也增大，从而提高导电 性；
本发明未述及之处适用于现有技术。
权利要求
1.ー种新型的导电玻璃纤维材料，包括玻璃纤维，其特征在于在玻璃纤维的外表面上设有厚度均匀一致的锑掺杂氧化锡导电溶胶凝胶涂覆层。
2.根据权利要求I所述的ー种新型的导电玻璃纤维材料的制备方法，其特征在于采用以下エ艺步骤 第一歩采用玻璃纤维清洗干燥技术对玻璃纤维进行前处理先将玻璃纤维放入丙酮中进行超声波处理2-4次，毎次10-20min，再放入无水こ醇中超声波处理2_4次，毎次处理8-12min,最后放入去离子水中超声波处理1_3次，每次8_12min，将洁净的玻璃纤维放入热风干燥箱中直至干燥； 第二步采用溶胶凝胶法制备纳米锑掺杂氧化锡溶胶按照O. 6-1. lmol/L四氯化錫-こ醇的浓度称取四氯化锡晶体，将其超声振荡溶解在无水こ醇后，将装有无水こ醇-四氯化锡溶液的烧杯放入75°C -80°C的恒温磁力搅拌器中回流l_3h，直至无色透明溶液；然后放在30°C恒温水浴锅中陈化30min，得到稳定的纯ニ氧化锡溶胶；三氯化锑掺杂浓度为四氯化锡的O. 6at%-l. 8at%，按照此掺杂浓度范围称取三氯化锑并将其溶解在ニ氧化锡溶胶溶液中，再在75V -80°C下回流l_3h ;最后，放入30°C恒温水浴锅中陈化12h，得到锑掺杂的ニ氧化锡溶胶； 第三步采用浸溃提拉法在经过前处理的玻璃纤维表面涂覆溶胶将玻璃纤维浸入溶胶溶液lOmin，以6cm/s-8cm/S的速率平稳垂直提拉出来； 第四步对玻璃纤维进行干燥以及退火处理将浸溃过的玻璃纤维放入95°C -100°C的干燥箱中15-60min左右，如果需要达到所设定的薄膜厚度，可以重复进行上述步骤，最后将玻璃纤维放入马弗炉中在300°C _500°C温度下进行热处理lh-3h。
全文摘要
本发明涉及一种新型的导电玻璃纤维材料及其制造方法，其特点是:在玻璃纤维的外表面上设有厚度均匀一致的锑掺杂氧化锡导电溶胶凝胶涂覆层。制备方法第一步采用玻璃纤维清洗干燥技术对玻璃纤维进行前处理；第二步采用溶胶凝胶法制备纳米锑掺杂氧化锡溶胶；第三步采用浸渍提拉法在经过前处理的玻璃纤维表面涂覆溶胶；第四步对玻璃纤维进行干燥以及退火处理。由于本发明采用具有优良特性的锑掺杂氧化锡整理剂对玻璃纤维进行整理，因而具有优良的导电性和透明性，且不受气候环境和使用环境的限制，持久耐用；本发明的制造方法，采用溶胶凝胶反应参数易控制，反应条件温和，具有工艺简单，生产效率高，产品质量稳定，成本低廉，适于批量化生产等特点。
文档编号C03C25/42GK102690065SQ20121019036
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者张淑洁, 殷翔芝, 王瑞, 肖琪 申请人:江苏双山集团股份有限公司