专利名称：印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，属于污水处理技术领域。
背景技术：
印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难点。为了实现印染行业的可持续发展，印染废水的资源化回用成为实现这一目标的关键。近年来，用膜技术进行废水深度处理和回用是水处理技术研究的热点之一。用超滤、微滤或反渗透处理生活污水、工业废水的报道有很多，特别是应用膜生物反应器处理各种废水的效果相当好，一般可达到某些回用目标。
然而目前膜分离技术在环境工程中(废水处理或废气处理)应用推广有两大难点第一是膜组件、膜设备价格高。由于阻力大，因此运行费用高。再加上膜的使用寿命相对较短，造成膜的更换费用高；第二是膜分离性能优良但能耗大。仅以超滤为例，废水处理效果很好，但运行费用一般难以承受；因此，采用价格低廉、通量大的膜材料的处理技术将是未来膜分离技术能够得到推广应用的前提。陶瓷膜以其耐高温、高压、耐酸碱和有机质的腐蚀、机械强度高、清洁状态好、不易堵塞、使用寿命长、膜孔径分布窄、除杂率高、运行稳定性好以及陶瓷膜具有价格低廉、通量大、易于反冲洗和检修等诸多优点，成为废水处理中应用较多的无机膜材料。溶胶-凝胶法是广泛用于制备无机膜的方法，尤其适合于超微孔，薄膜化无机膜的制造。目前，印染行业用无机陶瓷膜主要采用错流过滤形式的多通道陶瓷膜管，大都采用超滤、纳虑，孔径大都在几十微米以内，过滤精度高但通量相对较小，衰减快，易堵塞，难再生，这些都成为阻碍陶瓷膜材料得到广泛推广应用的难题。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，制备出的陶瓷过滤元件采用单通道管状结构，并且孔径大，水通量得到大大提高，不易堵
塞，易清洗。本发明所述的印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，包括如下步骤(I)制备支撑体①配料将球形铝矾土骨料、高温结合剂、增孔剂、树脂、脱模剂混合均匀，其中球形铝矾土骨料占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的70、5% ;高温结合剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的5 30% ;增孔剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的广10%，树脂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 5^7% ;脱模剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 05^1% ；
②等静压成型配料完成后，在混料机中混合均匀进行等静压成型；③热处理脱模后，将成型后的单通道管状结构支撑体进行热处理；(2)制备TiO2溶胶将钛酸四丁酯与无水乙醇以摩尔比I : 40 55混合后，加入水中，水和钛酸四丁酯摩尔比为I : 3 5，6(TlO(rC下混合均匀后，再加入浓硝酸，使得pH值控制在I 2，6(T80°C恒温加热8 12h，得到稳定的TiO2溶胶；(3)覆膜将步骤(I)制得的支撑体浸入步骤(2)所得TiO2溶胶中，进行凝胶，再经热处理，在支撑体上制得TiO2微滤膜。所述球形铝矾土骨料的粒度为200 400目。所述高温结合剂由如下质量百分数的原料组成耐火粘土 92、5%和助熔剂5 8%，所述耐火粘土为铝矾土、樟村土、苏州土、大同土、膨润土或坊子土，所述助熔剂为钾长石、烧滑石、钟乳石或方解石。所述增孔剂为木屑，粒径为l(T20mm。所述树脂为酚醛树脂，优选酚醛乙烯基脂树脂T-158#，济南昌华树脂化工有限公司。所述脱模剂为石墨。所述等静压成型的压力为40 150MPa。步骤(I)所述热处理温度为100(Tl30(rC，热处理时间为2 3小时。所述凝胶工艺条件温度为5(T90°C，相对湿度50 95%，凝胶时间I 2h。步骤(3)所述热处理温度为40(T50(TC，热处理时间为f 3小时。球形铝矾土骨料为市售的矾土石油支撑剂，来源广泛，成本低廉，优选山东澳海新石油材料有限公司的3050，也可以自己制备，制备方法如下将铝矾土原矿破碎，磨细至粒径微米级，然后在滚球机中进行滚制成型，滚制所需粒度，放入回转窑烧制，于130(Tl40(TC热处理1(T14小时后即可使用，优选1350°C热处理12小时。本发明所述的新型印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，先采用球形的原料为骨料，添加一定的外加剂，采用冷等静压近净尺寸成型技术制备陶瓷过滤支撑体，再经溶胶-凝胶工艺制备出均一稳定的透明TiO2溶胶，最后将制备出的陶瓷过滤支撑体浸入TiO2溶胶中，经烘干、热处理制得。
采用球型骨料制备出的过滤陶瓷支撑体，通量大，阻力几乎为零，并且强度高可以承受较大的过滤压力及较大的反冲洗冲击力。在此支撑体基础上，以溶胶-凝胶法(或液相沉积法或反相微乳法)涂覆TiO2膜，在实现有效物理分离的基础上，有效阻止膜污染及通量衰减。本发明的有益效果如下与现有技术相比，本发明制备出的陶瓷膜过滤元件采用单通道管状结构，水通量得到大大提高，并且孔径大，不易堵塞，易清洗，有效阻止了膜污染及通量衰减。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例中使用的试剂均为化学纯，其中浓硝酸质量百分含量为65飞8%。
实施例I本发明所述的印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，包括如下步骤(I)制备支撑体①配料将300目球形铝矾土骨料、高温结合剂、木屑、酚醛乙烯基酯树脂T-158、石墨混合均匀，其中球形铝矾土骨料占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的95% ;高温结合剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的5% ;增孔剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的8%，树脂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的6% ;脱模剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 07% ；②等静压成型配料完成后，在混料机中混合均匀进行等静压成型，压力为60MPa ；③热处理将成型后的支撑体脱模后进行热处理，然后在1000°C，热处理时间为4 小时；(2)制备TiO2溶胶将钛酸四丁酯与无水乙醇以摩尔比I : 45混合后，加入水中，水和钛酸四丁酯摩尔比为I : 3，60°C下混合均匀后，再加入浓硝酸，使得pH值控制在1，80°C恒温加热8h，得到稳定的TiO2溶胶；(3)覆膜将步骤(I)制得的支撑体浸入步骤(2)所得TiO2溶胶中，放入恒温箱，控制干燥温度60°C，相对湿度50%，进行凝胶，恒温2h至凝胶质量不再变化，将上述试样放入马弗炉中，以0. 5°C /min的升温速度升至400°C，保温3小时，在支撑体上制得TiO2微滤膜。所述高温结合剂由如下质量百分数的原料组成铝矾土 92%和钟乳石8%。使用效果采用此法制备的陶瓷膜过滤原件，膜表面完整，厚度均匀，厚度为1_，通量稳定，为2. 7X 10_3L/(m2 -h Pa)，截留相对分子质量9000，过滤开始阶段截留率达99. 8%，十分钟后截留率稳定在98. 7%，过滤一小时后反吹再生率达95%。实施例2本发明所述的印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，包括如下步骤(I)制备支撑体①配料将200目球形铝矾土骨料、高温结合剂、木屑、酚醛乙烯基酯树脂T-158、石墨混合均匀，其中球形铝矾土骨料占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的90% ;高温结合剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的10% ;增孔剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的5%，树脂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的4% ;脱模剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 15% ；②等静压成型配料完成后，在混料机中混合均匀进行等静压成型，压力为80MPa ；③热处理将成型后的支撑体脱模后进行热处理，然后在1100°C，热处理时间为3小时；(2)制备TiO2溶胶将钛酸四丁酯与无水乙醇以摩尔比I : 50混合后，加入水中，水和钛酸四丁酯摩尔比为I : 5，70°C下混合均匀后，再加入浓硝酸，使得pH值控制在1，70°C恒温加热9h，得到稳定的TiO2溶胶；
(3)覆膜将步骤(I)制得的支撑体浸入步骤(2)所得TiO2溶胶中，放入恒温箱，控制干燥温度70°C，相对湿度60%，进行凝胶，恒温I. 5h至凝胶质量不再变化，将上述试样放入马弗炉中，以0. 5°C /min的升温速度升至450°C，保温2小时，在支撑体上制得TiO2微滤膜。所述高温结合剂由如下质量百分数的原料组成苏州土 93%和钾长石7%。使用效果采用此法制备的陶瓷膜过滤原件，膜表面完整，厚度均匀，厚度为
0.9mm，通量稳定，为3. 2X 10_3L/(m2 h Pa)，截留相对分子质量8700，过滤开始阶段截留率达99. 6%，十分钟后截留率稳定在98. 9%，过滤一小时后反吹再生率达96%。实施例3本发明所述的印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，包括如下步骤
(I)制备支撑体①配料将400目球形铝矾土骨料、高温结合剂、木屑、酚醛乙烯基酯树脂T-158、石墨混合均匀，其中球形铝矾土骨料占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的80% ;高温结合剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的20% ;增孔剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的3%，树脂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的2% ;脱模剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 5% ；②等静压成型配料完成后，在混料机中混合均匀进行等静压成型，压力为IOOMPa ；③热处理将成型后的支撑体脱模后进行热处理，然后在1200°C，热处理时间为2小时；(2)制备TiO2溶胶将钛酸四丁酯与无水乙醇以摩尔比I : 55混合后，加入水中，水和钛酸四丁酯摩尔比为I : 4，80°C下混合均匀后，再加入浓硝酸，使得pH值控制在2，60°C恒温加热12h，得到稳定的TiO2溶胶；(3)覆膜将步骤(I)制得的支撑体浸入步骤(2)所得TiO2溶胶中，放入恒温箱，控制干燥温度80°C，相对湿度70%，进行凝胶，恒温I. 5h至凝胶质量不再变化，将上述试样放入马弗炉中，以0. 5°C /min的升温速度升至450°C，保温2小时，在支撑体上制得TiO2微滤膜。所述高温结合剂由如下质量百分数的原料组成大同土 94%和方解石6%。使用效果采用此法制备的陶瓷膜过滤原件，膜表面完整，厚度均匀，厚度为I. 1mm，通量稳定，为2. 9 X KT3L/(m2 h Pa)，截留相对分子质量9200，过滤开始阶段截留率达99. 8%，十分钟后截留率稳定在99. 1%，过滤一小时后反吹再生率达96%。实施例4本发明所述的印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，包括如下步骤(I)制备支撑体①配料将400目球形铝矾土骨料、高温结合剂、木屑、酚醛乙烯基酯树脂T-158、石墨混合均匀，其中球形铝矾土骨料占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的70% ;高温结合剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的30% ;增孔剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的1%，树脂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的1%;脱模剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 8% ；②等静压成型配料完成后，在混料机中混合均匀进行等静压成型，压力为130MPa ；③热处理将成型后的支撑体脱模后进行热处理，然后在1300°C，热处理时间为2小时；(2)制备TiO2溶胶将钛酸四丁酯与无水乙醇以摩尔比I : 40混合后，加入水中，水和钛酸四丁酯摩尔比为I : 3，90°C下混合均匀后，再加入浓硝酸，使得pH值控制在I. 5，70°C恒温加热10h，得到稳定的TiO2溶胶；(3)覆膜将步骤(I)制得的支撑体浸入步骤(2)所得TiO2溶胶中，放入恒温箱，控制干燥温度90°C，相对湿度80%，进行凝胶，恒温Ih至凝胶质量不再变化，将上述试样放入马弗炉中，以0. 5°C /min的升温速度升至500°C，保温I小时，在支撑体上制得TiO2微滤膜。所述高温结合剂由如下质量百分数的原料组成膨润土 95%和烧滑石5%。使用效果采用此法制备的陶瓷膜过滤原件，膜表面完整，厚度均匀，厚度为I. 0mm，通量稳 定，为3. 01 X 10_3L/ (m2 h Pa)，截留相对分子质量9300，过滤开始阶段截留率达98. 8%，十分钟后截留率稳定在97. 7%，过滤一小时后反吹再生率达96%。
权利要求
1.一种印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)制备支撑体 ①配料将球形铝矾土骨料、高温结合剂、增孔剂、树脂、脱模剂混合均匀，其中球形铝矾土骨料占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的70、5% ;高温结合剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的5 30% ;增孔剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的f 10%，树脂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 喻脱模剂占球形铝矾土骨料和高温结合剂总质量的0. 05^1% ； ②等静压成型配料完成后，在混料机中混合均匀进行等静压成型； ③热处理脱模后，将成型后的单通道管状结构支撑体进行热处理； (2)制备TiO2溶胶将钛酸四丁酯与无水乙醇以摩尔比I: 4(T55混合后，加入水中，水和钛酸四丁酯摩尔比为I : 3 5，6(TlO(rC下混合均匀后，再加入浓硝酸，使得pH值控制 在I 2，6(T80°C恒温加热8 12h，得到稳定的TiO2溶胶； (3)覆膜将步骤(I)制得的支撑体浸入步骤(2)所得TiO2溶胶中，进行凝胶，再经热处理，在支撑体上制得TiO2微滤膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述球形铝矾土骨料的粒度为200 400 目。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述高温结合剂由如下质量百分数的原料组成耐火粘土 92、5%和助熔剂5、％,所述耐火粘土为招帆土、樟村土、苏州土、大同土、膨润土或坊子土，所述助熔剂为钾长石、烧滑石、钟乳石或方解石。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述增孔剂为木屑。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述树脂为酚醛树脂。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述脱模剂为石墨。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述等静压成型的压力为4(Tl50MPa。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述热处理温度为100(ri300°C，热处理时间为2 3小时。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述凝胶工艺条件温度为5(T90°C，相对湿度50 95%，凝胶时间I 2h。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述热处理温度为40(r500°C，热处理时间为I 3小时。
全文摘要
本发明涉及一种印染废水处理用陶瓷膜过滤元件的制备方法，属于污水处理技术领域。本发明所述的方法是先采用球形铝矾土骨料，添加一定的外加剂，采用冷等静压近净尺寸成型技术制备陶瓷过滤支撑体，再经溶胶-凝胶工艺制备出均一稳定的透明TiO2溶胶，最后将制备出的陶瓷过滤支撑体浸入TiO2溶胶中，经烘干、热处理制得。即采用球型骨料制备出单通道过滤陶瓷支撑体，并在此支撑体基础上，涂覆TiO2膜。与现有技术相比，本发明制备出的陶瓷膜过滤元件采用单通道管状结构，水通量得到大大提高，并且孔径大，不易堵塞，易清洗，有效阻止了膜污染及通量衰减。
文档编号C04B35/10GK102718543SQ20121019168
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者巩玉贤, 张业明, 张晓丽, 李宪景, 李小勇, 薛友祥, 赵世凯 申请人:中材高新材料股份有限公司, 山东工业陶瓷研究设计院有限公司