专利名称：一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，
背景技术：
高温易氧化是热结构C/C复合材料实际应用中最难突破的瓶颈问题，特别是实现该材料的宽温域防氧化保护。目前，国内外研究者提出了一些解决方法，而在其表面制备多层防氧化涂层是一种有效的手段，其中，硅基陶瓷涂层具有良好的抗氧化性能以及与C/C复合材料之间存在较好的物理化学相容性，是C/C复合材料理想的涂层材料。
文献“Oxidation protection of C/C composites with a multilayer coatingof SiC and Si+SiC+SiC nanowires,Chu Yanhui, Li Hejun,Fu Qiangang, Wang Haipeng,Hou Xianghui, Zou Xu, Shang Gunan. Carbon 2012 (50) :1280_1288” 介绍了一种米用包埋浸渗法和化学气相沉积相法结合在C/C复合材料表面制备出具有SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层，即第一步在C/C复合材料表面采用包埋浸渗法制备SiC内涂层；第二步采用化学气相沉积法在SiC内涂层表面制备SiC纳米线多孔层。第三步采用包埋浸渗法使SiC-Si陶瓷填充SiC纳米线多孔层中的孔隙。该方法尽管在一定程度上缓解了涂层在高低温交变过程中的开裂趋势，提高了涂层对C/C复合材料的宽温域防氧化保护。但由于内外涂层之间 的热膨胀系数不匹配以及制备的纳米线与SiC内涂层之间的结合力不够高，限制了纳米线多孔层缓解内外涂层之间的热膨胀不匹配；同时，制备的纳米线多孔层中含有较多的杂质，在一定程度上阻碍了涂层粉料的浸渗和扩散，影响了涂层的致密性以及与C/C基体之间的界面结合；使得制备的涂层致密性不是很理想。因此，涂层在高低温交变的过程中依然容易开裂，最终导致制备的涂层对C/C复合材料的宽温域防氧化能力并不是很理想。研究结果表明涂层试样在室温至1500° C的热重试验过程中，最大失重率达0.86%。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，以减少现有技术制备的硅基陶瓷涂层在高低温交变过程中的开裂趋势，提高硅基陶瓷涂层的结构致密性，实现C/C复合材料宽温域防氧化保护。技术方案—种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤如下步骤I :将质量百分比为70 85%的Si粉，5 15%的SiC粉，7 15%的C粉和3 10%的Al2O3粉，置于松脂球磨罐中，进行球磨混合处理2 4h得到包埋粉料；步骤2 :将1/4的包埋粉料均匀铺满石墨坩埚底部，再放入C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料将C/C复合材料覆盖；所述C/C复合材料需经过打磨抛光后清洗，并烘干；
步骤3 :将石墨坩埚放入石墨为发热体的立式真空炉中，对真空炉进行真空处理后，通Ar气至常压，以5 10° C/min升温速度将炉温从室温升至2000 2200° C，保温I 3h ;随后关闭电源自然冷却至室温，得到带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料；整个过程中通氩气保护；步骤4 :采用石墨纸包裹步骤3制备的带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料,再次放入石墨为发热体的立式真空炉中，对真空炉进行真空处理后，通Ar气至常压，以5 10° C/min升温速度将炉温从室温升至1400 1500° C，保温I 3h ;关闭电源自然冷却至室温，得到表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料；整个过程中通Ar气保护；步骤5 :将步骤I制备的1/4包埋粉料均匀铺满石墨坩埚底部，再放入步骤4得到的表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，随后放入1/4的包埋粉料将表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料覆盖；
步骤6 :将石墨坩埚放入石墨为发热体的立式真空炉中，对真空炉进行真空处理后，通Ar气至常压，以5 10° C/min升温速度将炉温从室温升至2000 2200° C，保温I 3h ;随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。所述步骤3、步骤4和步骤6中的真空处理是抽真空使得真空度达到-0. 09MPa,然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好结束。所述步骤4中采用石墨纸包裹的带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料置入石墨坩埚中，同时放入石墨为发热体的立式真空炉进行。所述的Si粉的纯度为99. 5%、粒度为300目。所述的C粉的纯度为99%、粒度为320目。所述的SiC粉的纯度为98. 5%、粒度为300目。所述的Al2O3粉的纯度为分析纯、粒度为100 200目。有益效果本发明提出的一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，与背景技术相比，采用包埋浸渗法和原位合成法相结合在C/C复合材料表面制备出SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层，克服了背景技术制备的SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层致密性差以及内外层之间热膨胀不匹配的难题。制备的涂层可实现对C/C复合材料的宽温域防氧化保护。结果表明带有制备的瓷涂层的C/C复合材料在室温至1500° C的热重试验过程中一直保持增重的状态，且最大增重率为I. 078% I. 156%。
图I是发明实施例2所制备的SiC-Si内涂层表面扫描电镜照片；图2是发明实施例2所制备的SiC纳米线多孔层表面扫描电镜照片；图3是本发明实施例2所制备的SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层截面扫描电镜照片;图4是本发明实施例2所制备的表面带有SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层的C/C复合材料室温至1500° C的热重试验结果。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述实施例I :将C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙
醇洗涤干净，于烘箱中烘干备用。分别称取75g的Si粉，15g的SiC粉，15g的C粉，IOg的Al2O3粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理2h，得到包埋粉料。
将包埋粉料的1/4放入石墨坩埚，放入制备好的C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料，轻微的摇晃坩埚，使粉料均匀地包埋C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2200° C，升温速率为10° C/min，然后保温lh。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出坩埚，清理粉料，得到带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料。将得到的带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料用石墨纸包裹后，放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至1400° C，升温速率为5° C/min，然后保温3h。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料，清理表面的石墨纸，得到表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料。将上述包埋粉料的1/4放入石墨坩埚，放入制备好的表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料，轻微的摇晃坩埚，使包埋粉料均匀地包埋表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到_0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2200° C，升温速率为10° C/min，然后保温lh。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出坩埚，清理包埋粉料得到带有SiC纳米线增韧硅基陶瓷涂层的C/C复合材料。结果表明带有制备的涂层的C/C复合材料在室温至1500° C的热重试验过程中一直保持增重的状态，且最大增重率为I. 110%。实施例2 将C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙
醇洗涤干净，于烘箱中烘干备用。分别称取78g的Si粉，IOg的SiC粉，Ilg的C粉，6g的AJO3粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理3h，得到包埋粉料。将包埋粉料的1/4放入石墨坩埚，放入制备好的C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料，轻微的摇晃坩埚，使粉料均匀地包埋C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2100° C，升温速率为7° C/min，然后保温2h。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出坩埚，清理粉料，得到带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料。将得到的带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料用石墨纸包裹后，放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至1450° C，升温速率为7° C/min，然后保温2h。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料，清理表面的石墨纸，得到表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料。将上述包埋粉料的1/4放入石墨坩埚，放入制备好的表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料，轻微的摇晃坩埚，使包埋粉料均匀地包埋表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到_0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压。此过 程重复三次。之后将炉温升至2100° C，升温速率为7° C/min，然后保温2h。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出坩埚，清理包埋粉料得到带有SiC纳米线增韧硅基陶瓷涂层的C/C复合材料。由图I可见，制备的SiC-Si内涂层结构致密，无明显孔洞和裂纹等缺陷。由图2可见，制备的SiC纳米线多孔层主要由自由取向、无规则分布的SiC纳米线组成，并且均匀分布在SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料表面。由图3可见，制备的SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层结构致密，无明显孔洞和裂纹等缺陷。由图4可知，带有制备的涂层的C/C复合材料在室温至1500° C的热重试验过程中一直保持增重的状态，且最大增重率为I. 156%。实施例3 将C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙
醇洗涤干净，于烘箱中烘干备用。分别称取85g的Si粉，5g的SiC粉，Ig的C粉，3g的Al2O3粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理4h，得到包埋粉料。将包埋粉料的1/4放入石墨坩埚，放入制备好的C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料，轻微的摇晃坩埚，使粉料均匀地包埋C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2000° C，升温速率为5° C/min，然后保温3h。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出坩埚，清理粉料，得到带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料。将得到的带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料用石墨纸包裹后，放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到-0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至1500° C，升温速率为10° C/min，然后保温lh。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料，清理表面的石墨纸，得到表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料。
将上述包埋粉料的1/4放入石墨坩埚，放入制备好的表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料，轻微的摇晃坩埚，使包埋粉料均匀地包埋表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空30min后使真空度达到_0. 09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2000° C，升温速率为5° C/min，然后保温3h。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出坩埚，清理包埋粉料得到带有SiC纳米线增韧硅基陶瓷涂层的C/C复合材料。结果表明带有制备的涂层的C/C复合材料在室 温至1500° C的热重试验过程中一直保持增重的状态，且最大增重率为I. 078%。所有实施例中，Si粉的纯度为99. 5%、粒度为300目，C粉的纯度为99%、粒度为320目，SiC粉的纯度为98. 5%、粒度为300目，Al2O3粉的纯度为分析纯、粒度为100 200目。
权利要求
1.一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将质量百分比为70 85 %的Si粉，5 15 %的SiC粉，7 15 %的C粉和3 10%的Al2O3粉，置于松脂球磨罐中，进行球磨混合处理2 4h得到包埋粉料； 步骤2 :将1/4的包埋粉料均匀铺满石墨坩埚底部，再放入C/C复合材料，再放入1/4的包埋粉料将C/C复合材料覆盖；所述C/C复合材料需经过打磨抛光后清洗，并烘干； 步骤3 :将石墨坩埚放入石墨为发热体的立式真空炉中，对真空炉进行真空处理后，通Ar气至常压，以5 10° C/min升温速度将炉温从室温升至2000 2200° C，保温I 3h; 随后关闭电源自然冷却至室温，得到带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料；整个过程中通氩气保护； 步骤4 :采用石墨纸包裹步骤3制备的带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料,再次放入石墨为发热体的立式真空炉中，对真空炉进行真空处理后，通Ar气至常压，以5 10° C/min升温速度将炉温从室温升至1400 1500° C，保温I 3h ;关闭电源自然冷却至室温，得到表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料；整个过程中通Ar气保护； 步骤5 :将步骤I制备的1/4包埋粉料均匀铺满石墨坩埚底部，再放入步骤4得到的表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料，随后放入1/4的包埋粉料将表面带有SiC纳米线多孔层的SiC-Si内涂层包覆的C/C复合材料覆盖； 步骤6 :将石墨坩埚放入石墨为发热体的立式真空炉中，对真空炉进行真空处理后，通Ar气至常压，以5 10° C/min升温速度将炉温从室温升至2000 2200° C，保温I 3h ;随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通氩气保护。
2.根据权利要求I所述炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述步骤3、步骤4和步骤6中的真空处理是抽真空使得真空度达到-0. 09MPa，然后保真空30min以上，当真空度无变化时证明系统密封完好结束。
3.根据权利要求I所述炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述步骤4中采用石墨纸包裹的带有SiC-Si内涂层的C/C复合材料置入石墨坩埚中，同时放入石墨为发热体的立式真空炉进行。
4.根据权利要求I所述炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述的Si粉的纯度为99.5%、粒度为300目。
5.根据权利要求I所述炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述的C粉的纯度为99%、粒度为320目。
6.根据权利要求I所述炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述的SiC粉的纯度为98. 5%、粒度为300目。
7.根据权利要求I所述炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，其特征在于所述的Al2O3粉的纯度为分析纯、粒度为100 200目。
全文摘要
本发明涉及一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法，技术特征在于采用包埋浸渗法和原位合成法相结合在C/C复合材料表面制备出SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层，克服了背景技术制备的SiC纳米线增韧的硅基陶瓷涂层致密性差以及内外层之间热膨胀不匹配的难题。制备的涂层可实现对C/C复合材料的宽温域防氧化保护。结果表明带有制备的瓷涂层的C/C复合材料在室温至1500°C的热重试验过程中一直保持增重的状态，且最大增重率为1.078％～1.156％。
文档编号C04B35/83GK102745998SQ20121020634
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者付前刚, 李克智, 李贺军, 褚衍辉, 邹旭 申请人:西北工业大学