专利名称：压制成型用玻璃材料、其制造方法及光学元件制造方法
技术领域：
本发明涉及能够用于通过精密模压获得玻璃光学元件的压制成型用玻璃材料、其制造方法以及使用上述压制成型用玻璃材料的光学元件的制造方法。
背景技术：
作为玻璃透镜等光学元件的制造方法，通过具有相対的成型表面的上模和下模将压制成型用玻璃材料(以下也称为“玻璃材料”或“预制玻璃(glass preform)”等)精密压 制成型的方法(被称为“精密压制成型法”、“精密模压法”等)是已知的。该方法是通过将固化为指定形状的光学玻璃或研磨加工成指定形状的光学玻璃由熔融状态填入成型模具内并加热压制成型从而获得玻璃光学元件的方法。精密压制成型法中，由于能够通过将精密加工过的成型模具成型表面转印到玻璃材料上从而形成光学功能面，因此压制成型后没必要再为生成光学功能面而进行光学研磨等机械加工。从而根据精密压制成型法能够廉价地提供高性能透镜。但是精密压制成型法中，由于在高温状态下压制成型用玻璃材料和成型模具的成型表面贴紧，因此存在一旦在其界面上产生化学反应则发生粘连而降低脱模性的问题。作为改善压制成型时的脱模性的手段，例如在专利文献I 4中提出了由氧化物膜覆盖压制成型用玻璃材料表面的方案。作为覆盖压制成型用玻璃材料的表面的氧化物膜，专利文献I 4公开了硅氧化物膜，但是根据本申请发明人的研究，专利文献I 4中所公开的现有的硅氧化物膜仍然不足以抑制压制成型用玻璃成型材料和模具之间的粘连。对此，本申请申请人发现在表面具有硅氧化物膜的压制成型用玻璃材料中，由三液法测量的表面自由能和压制成型时的成品率之间具有良好的相关性，并发现在表面具有厚度不足15nm的硅氧化物膜的压制成型用玻璃材料中，由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下的压制成型用玻璃材料能够提高压制成型时的成品率，并先行申请了专利(日本专利申请2009-298210号)。上述在先申请所记载的压制成型用玻璃材料中，为了抑制与成型模具的粘连，将上述硅氧化物膜的厚度指定为小于15nm。但是本申请发明人研究的结果表明，当为了获得所需形状的玻璃成型体而需要使压制成型用玻璃材料在压制成型时发生较大形变时，上述申请所记载的压制成型用玻璃材料有时难以获得所需形状的玻璃成型体。因此，本发明的目的在于提供一种压制成型用玻璃材料，该压制成型用玻璃材料无论压制成型时玻璃形变量如何都能够获得既抑制与成型模具的粘连又具有所需形状的玻璃成型体。为实现上述目的本申请发明人不断进行深入研究，结果获得以下新见解。作为在先申请所记载的压制成型用玻璃材料由于压制成型而必然使玻璃产生较大形变时难以获得所需形状的玻璃成型体的ー个理由，可以列举出膜无法追随玻璃形变而导致膜断裂(crack :裂纹)，从而无法获得通过膜抑制粘连的效果。
于是考虑了增加膜厚以使不引起膜断裂，但是本申请发明人研究的结果判明，即使将上述硅氧化物膜膜厚增厚至15nm以上也难以获得所需形状的玻璃成型体。本申请发明人推测这是由于当上述硅氧化物膜膜厚增至15nm以上时，量子尺寸效应消失，导致膜难以伸展，其结果抗形变カ(抗剪強度)变大，难以使膜追随玻璃的形变。另ー方面，如果施加较大压制压カ克服上述抗形变力以使玻璃形变，则膜发生断裂。
现有技术专利文献专利文献I :特公平2-1779号公报专利文献2 :特开平7-118025号公报专利文献3 :特开平8-198631号公报 专利文献4 :特开2011-1259号公报
发明内容
鉴于上述问题，本申请发明人为了找出付与在先申请所记载的硅氧化物膜不改变其膜厚而能够追随压制成型时玻璃较大形变的易伸展度的方法，经历了大量试验和错误。其结果发现，通过在芯部玻璃与上述硅氧化物膜之间设置由指定的膜材料形成的中间层作为与上述硅氧化物膜邻接的层，从而能够由具有足以追随玻璃较大形变的易伸展度的多层膜覆盖芯部玻璃，继而完成本发明。S卩，通过以下手段达成上述目的。[I] 一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，具有由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层，所述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层，所述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜，所述中间层是由与化学计量组成的硅氧化物的键半径差超过OjOA的膜材料形成的膜，其中当所述键半径差超过Ο,ΙΟΑ且在0.40A以下时，所述所述中间层的膜厚为5nm以下。[2]根据[I]所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述中间层为锆、铋、钇、镧系元素、锌或钛的氧化物膜，其中当中间层为锌氧化物膜以及钛氧化物膜时，该中间层的膜厚为5nm以下。[3]根据[I]或[2]所述的压制成型用玻璃材料，其特征在干，由三液法测量的所述最表层的氢键能为39. OmJ/m2以下。[4]根据[I]至[3]中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，对于由压制成型获得的玻璃成型体而言，具有由下式(A)计算出的外径变化率为40%以上的形状。外径变化率(%) = I I-(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)I X 100... (A)[5]根据[I]至[4]中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述压制成型用玻璃材料用于通过压制成型获得包括光学功能部和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。[6]根据[I]至[5]中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于，所述光学玻璃包含选自由W、Ti、Bi以及Nb组成的组中的至少ー种易还原成分。[7] 一种压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，其是[I]至[6]中任ー项所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，通过在含氧率为5体积％以上且不足20体积％的氧气和惰性气体的混合气体气氛下，使用由SiO2构成的成膜材料进行成膜处理从而形成所述最表层。[8]根据[7]所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，还包括通过在含氧气氛中进行成膜处理从而形成所述中间层。[9]根据[7]或[8]所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于，所述成膜处理通过溅射法进行。[10] ー种光学元件的制造方法，其特征在于，对[I]至[6]中任一项所述的压制成型用玻璃材料进行加热，使用压制成型模具通过压制成型获得玻璃成型体，将该玻璃成型 体作为光学元件，或者将该玻璃成型体进行后加工后获得所述光学元件。[11]根据[10]所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述压制成型中，由下式(A)计算出的外径变化率为40%以上。外径变化率(%) = |1_(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)I X 100... (A)[12]根据[10]或[11]所述的光学元件的制造方法，其特征在于，通过所述压制成型获得包括光学功能部和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。发明效果根据本发明，通过精密压制成型能够获得所需形状的玻璃成型体。
图I是示出本发明所涉及的压制成型用玻璃材料的一个实施方式的剖面图；图2是示出使用图I所示压制成型用玻璃材料经过压制成型所获得的玻璃成型体的剖面图；图3是示出由图2所示玻璃成型体制成的玻璃光学元件的剖面图；以及图4是示出精密压制成型法的一个实施方式的说明图。
具体实施例方式压制成型用玻璃材料本发明的压制成型用玻璃材料包括由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层。其中上述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层，上述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜，上述中间层是由与化学计量组成的硅氧化物的键半径差超过0.10A的膜材料形成的膜,其中当上述键半径差超过O.IOA且在0.40A以下时,其膜厚为5nm以下。根据上述本发明的压制成型用玻璃材料，能够抑制压制成型时压制成型用玻璃材料和成型模具的粘连，由此能够提高成品率并批量生产高质量的光学元件。而且可以延长模具寿命。从而根据本发明的压制成型用玻璃材料，能够显著提高通过精密压制成型制造光学元件的生产率。
并且本发明的压制成型用玻璃材料即使由于压制成型而必然使芯部光学玻璃产生较大形变时，其表面层也能够追随芯部的形变。如果表面层的追随不充分，则形变不够、形变不良或由于表面层产生裂纹而发生粘连，从而难以获得所需形状的玻璃成型体，与此相対，本发明的压制成型用玻璃材料能够兼顾所需的形变量和防止粘连并能够获得所需形状的玻璃成型体。本发明的压制成型用玻璃材料具有多层膜作为覆盖由光学玻璃形成的芯部的表面层，该多层膜至少包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层。上述多层膜通过以下详细说明的最表层与中间层的组合，至少能够兼顾所需的形变量和粘连的防止。以下对上述多层膜作进ー步详细说明。上述表面层的在压制成型时与成型模具成型表面接触的 最表层、即本发明的压制成型用玻璃材料的最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下的硅氧化物膜。如果上述表面自由能为75mJ/m2以下，则不会发生压制成型用玻璃材料和成型模具的粘连，能够进行精密压制成型，因此制造光学元件中能够实现成品率的提高以及模具寿命的提高。相反，如果上述表面自由能超过75mJ/m2，则由于精密压制成型时显著产生压制成型用玻璃材料和成型模具的粘连，精密压制成型中生产率显著降低。从更有效地抑制与成型模具的粘连的观点出发，上述表面自由能更优选为72mJ/m2以下，进ー步优选为70mJ/m2以下。从抑制压制成型用玻璃材料与成型模具的粘连的观点出发，上述表面自由能越低越好，其下限值虽未特别限定，但根据例如后文说明的本发明的压制成型用玻璃材料的制造方法，能够制造上述表面自由能为50mJ/m2左右的压制成型用玻璃材料。以下，对本发明中作为上述硅氧化物膜的表面性指标而使用的由三液法测量的表面自由能进行说明。由双液法测量的表面自由能来自由固体或液体的分散力和固体或液体的极性相互作用力的和(例如參照由本申请发明人申请的特开2005-225707号公报)。与此相対，由三液法测量的表面自由能是将有关非极性分子间カ的Fowkes理论进ー步扩展到极性或氢键的分子间カ所涉及的成分而得的，根据上述扩展Fowkes理论，如下式(I)所示，各物质的表面自由能来自非极性成分(分散成分)YaW及由氢键成分？和偶极子成分パ构成的极性成分的和。y = ya + yb + yc— (I)并且在接触角和各成分之间，下式(2)的关系成立。[数学式I]Y=+24rhsrl +2^1…(2)上式(2)中，表示由％ + W + r；表示的液体表面自由能。片表示液体表面自由能的分散成分。ff表不液体表面自由能的偶极子成分。グ丨表不液体表面自由能的氢键成分。%表示固体表面自由能的分散成分。バ表示固体表面自由能的偶极子成分。rs表示固体表面自由能的氢键成分。θ表示接触角。本发明中使用以下三种液体作为标准物质，通过由其接触角和各參数构成的三行三列的行列式求出各成分，由此计算出表面自由能，并将该表面自由能定义为由三液法测量的表面自由能。表I
权利要求
1.一种压制成型用玻璃材料，具有由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层，所述压制成型用玻璃材料的特征在干， 所述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层， 所述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜， 所述中间层是由与化学计量组成的硅氧化物的键半径差超过0.10A的膜材料形成的膜，当所述键半径差超过0.10人且在0.40A以下时,所述中间层的膜厚为5nm以下。
2.根据权利要求I所述的压制成型用玻璃材料，其特征在干， 所述中间层为锆、铋、钇、镧系元素、锌或钛的氧化物膜，当中间层为锌氧化物膜以及钛氧化物膜时，该中间层的膜厚为5nm以下。
3.根据权利要求I或2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在干，由三液法测量的所述最表层的氢键能为39. OmJ/m2以下。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在干， 对于由压制成型获得的玻璃成型体而言，具有由下式(A)计算出的外径变化率为40%以上的形状， 外径变化率(%) = 11-(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)I X则…(A)。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在干， 所述压制成型用玻璃材料用于通过压制成型获得包括光学功能部和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在干， 所述光学玻璃包含选自由W、Ti、Bi以及Nb组成的组中的至少ー种易还原成分。
7.—种压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在于， 所述压制成型用玻璃材料的制造方法是权利要求I至6中任一项所述的压制成型用玻璃材料的制造方法， 通过在含氧率为5体积％以上且不足20体积％的氧气和惰性气体的混合气体气氛下，使用由SiO2构成的成膜材料进行成膜处理从而形成所述最表层。
8.根据权利要求7所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在干， 还包括通过在含氧气氛中进行成膜处理从而形成所述中间层。
9.根据权利要求7或8所述的压制成型用玻璃材料的制造方法，其特征在干， 通过溅射法进行所述成膜处理。
10.ー种光学元件的制造方法，其特征在干， 对权利要求I至6中任一项所述的压制成型用玻璃材料进行加热，并使用压制成型模具通过压制成型获得玻璃成型体，将该玻璃成型体本身作为所述光学元件，或者将该玻璃成型体进行后加工后获得所述光学元件。
11.根据权利要求10所述的光学元件的制造方法，其特征在于，所述压制成型中，由下式(A)计算出的外径变化率为40%以上， 外径变化率(%) = 11-(玻璃成型体的外径/压制成型用玻璃材料的外径)I X 100…(A)。
12.根据权利要求10或11所述的光学元件的制造方法，其特征在于，通过所述压制成型获得包括光学功能部 和环绕该光学功能部的缘部的玻璃成型体。
全文摘要
本发明涉及压制成型用玻璃材料、其制造方法以及光学元件的制造方法。该压制成型用玻璃材料具有由光学玻璃构成的芯部和覆盖该芯部的表面层。上述表面层包括压制成型时与成型模具成型表面接触的最表层以及与该最表层邻接的中间层，上述最表层是由三液法测量的表面自由能为75mJ/m2以下且膜厚不足15nm的硅氧化物膜，上述中间层是由与化学计量的硅氧化物的键半径差超过的膜材料形成的膜，其中当上述键半径差超过且在以下时其膜厚为5nm以下。
文档编号C03C3/00GK102849939SQ20121021604
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月26日 优先权日2011年6月27日
发明者猪狩隆, 安彦健也 申请人:Hoya株式会社