在800℃保持锐钛型nmTiO₂晶型的方法及其在玻璃砖上的应用的制作方法

专利名称：在800℃保持锐钛型nmTiO₂晶型的方法及其在玻璃砖上的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在800°C保持锐钛型纳米二氧化钛(nmTi02)晶型的方法。特别是在建筑装饰材料表面分散锐钛型MiTiO2后，使其在800°C保持锐钛型nmTi02晶型的方法及其在玻璃砖上的应用。
背景技术：
锐钛型11!111102是一种具有光催化分解有机物、抑菌、超亲水性等性能的环保材料。
利用光激发锐钛型nmTi02产生光催化作用来促进化学反应的进行是源于上世纪东京大学工学研究科教授、工学博士藤岛先生，当时被称之为《藤岛效应》。从发现至今已过了四十多年，世界各国对锐钛型nmTi02的光催化应用的研究也愈加深入。
研究结果发现锐钛型nmTi02光催化剂在近紫外光(阳光或荧光灯等)照射下，分子中的电子被激发，生成电子-空穴对，由于带正电的空穴具有很强的氧化能力，能使空气中的水分子生成氢氧自由基(· 0H)的强氧化剂；带负电的电子能使空气中的氧气(O2)还原，生成另一种强活性自由基· 02_。· OH和· 02_活性自由基所含的能量相当于3600K高温的热能产生的能量，足以使大多数有机物质“燃烧”分解。所以它能分解苯、甲醛等有机分子，抑制细菌，而对人体无伤害。
现有技术中已经进行锐钛晶型的nmTi02晶体转变温度以下将其分散于瓷砖表面窑烧定型的技术尝试，参见《上海应用技术学院学报》中“瓷砖釉面TiO2材料的制备及其结构形貌研究”；和中国专利CN101143763B。
玻璃砖(玻璃马赛克)作为装饰材料，它具有丰富的色彩及包括金、银等显示金属质地的图案。玻璃砖上的图案都是通过丝网印刷的方法单色或套色印到8mm厚的玻璃砖上，再通过800°C (玻璃软化点温度)窑烧定型，附着成材。由于锐钛晶型nmTi02热稳定性的局限，当温度超过600°C时它会转变成为金红石型的nmTi02，从而失去光催化特性。若降低窑烧温度，则组成图案色彩的颜料、和金、银等金属材料不能粘附到8mm厚的玻璃上，当然也不能制成所需要的玻璃砖。玻璃的性质也不允许800°C烧一次后于500-600°C再烧一次。即先将玻璃砖图案在800 V的温度烧制成型，再在玻璃砖表面覆盖锐钛晶型nmTi02膜， 并重新在500-60(TC的温度下对该玻璃砖再进行窑烧。
如果要保证制成的玻璃砖(玻璃马赛克)具有良好的图案、形状以及光学特性，同时使分散的nmTi02膜无色透明并具有光催化性能，就必须使玻璃砖上覆盖的锐钛型nmTi02 与图案一起窑烧完成，同时锐钛型nmTi02在800°C时必须保持晶型不变。
现在迫切需要一种可以随玻璃砖一同经受800°C窑烧工艺，保证锐钛型nmTi02在 800°C晶型不变的方法及其在玻璃砖上涂覆的工艺。发明内容
本发明的目的是提供一种保证锐钛型nmTi02在8001保持晶型的方法及其在玻璃砖上的应用，即选择一种能先于锐钛型nmTi02吸收福射的能量而屏蔽保护锐钛型nmTi02晶型的材料，使锐钛型nmTi02在玻璃砖窑烧定型时能保持晶型不变。从化合物的物理化学性质能选择出合适的用于屏蔽保护锐钛型IimTiO2在800°C左右不改变晶型的材料。本发明通过多次实验选择磷的氧化物作为锐钛型IimTiO2屏蔽保护材料。含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末的制备方法用蒸馏水、AR级磷酸配制O.1Omol磷酸溶液，含26. 90ml的O.1OMol浓度的体积为150ml的磷酸水溶液中，在充分搅拌条件下缓慢加入粒径为20-25nm的锐钛型nmTi02粉末25. OOOg,待全部加完后继续搅拌15分钟，将含有锐钛型nmTi02粉末的磷酸水溶液全部倒入瓷甘锅中，放入马弗炉，缓慢升温至800°C，保温半小时，自然降至室温20-30°C，制成含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末。每克锐钛型nmTi02中相应磷的含量达到3. 05_3. 33mg可以保证nmTi02晶型在800°C时不会由锐钛型转变为金红石型。环境温度为室温20_25°C时，在2000_2500ml丝网印刷溶液中加入锆珠(直径为Φ Imm与C>2mm,比例为4 : 6) 50g,使用砂磨分散机在2500_3000r/min的搅拌速度下缓慢加入含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末20-25g(±0. OOOg)，连续搅拌30分钟，滤去锆珠，生成含磷氧化物的锐钛型nmTi02的丝网印刷溶胶，对8mm厚度的玻璃砖进行除油除尘处理，用丝网印刷机印刷锐钛型nmTi02溶胶，厚度约5 μ m，根据印刷速度可选择165T或200T丝网，印刷后待膜表面干燥即可进800°C的窑烧制与玻璃砖表面的图案一同定型。锐钛型nmTi02粉末的晶型是由X光衍射图谱(XRD)确定。本发明克服了锐钛型nmTi02在玻璃砖表面窑烧定型时，因为窑烧温度高达800°C而使锐钛型nmTi02转变成金红石型nmTi02造成失去光催化性能的问题,且加工工艺简便,加工成品率极高，生产过程中不产生三废,成本低廉。


图1为锐钛型nmTi02玻璃砖X光衍射图谱(XRD)检测结果；
图2为锐钛型nmTi02玻璃砖电子显微镜图谱；
图3为锐钛型nmTi02玻璃砖苯分解曲线；
图4为锐钛型nmTi02玻璃砖抑菌试验。
图5用接触角测量仪测量nmTi02玻璃砖上水滴接触角；
图6为nmTi02玻璃砖超亲水性实验结果。
具体实施例方式一、制备含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末。1.采用的材料及设备颗粒直径为20-25nm的锐钛型nmTi02粉末，由X射线衍射图谱XRD确定nmTi02晶型，由粉末比表面104_120m2/g佐证粒径；磷酸分析纯级(AR);蒸馏水；马弗炉；电子天平±0.OOlg ;容量瓶；
移液管。
2.实施步骤
用蒸馏水配置O.1Omol磷酸溶液，使用时根据需要再进行稀释。
在不同浓度的磷酸溶液中(按每克锐钛型nmTi02需要的磷含量计Pmg/nmTi02g) 在充分搅拌条件下缓慢加入锐钛型nmTi02粉末，待全部加完后继续搅拌15分钟。将含有锐钛型nmTi02粉末的磷酸溶液全部倒入瓷甘锅中，放入马弗炉。缓慢升温至800°C，保温半小时。自然降至室温20-30°C，取出产品分别进行XRD及比表面检测。
试验对比一
按实施步骤操作，在含12. 60ml的O.1Omol的磷酸水溶液150ml中加入25. OOOg 锐钛型nmTi02粉末(PL 56mg/nmTi02g)，经800°C焙烧半小时后，用XRD检测有约5%转化成金红石型nmTi02,比表面37. 2m2/g。
试验对比二
按实施步骤操作，在含14. 20ml的O.1Omol的磷酸水溶液150ml中加入25. OOOg 锐钛型nmTi02粉末(PL 76mg/nmTi02g)，经800°C焙烧半小时后，用XRD检测有约5%转化成金红石型nmTi02,比表面53. 8m2/g。
试验对比三
按实施步骤操作，在含24. 60ml的O.1OMol的磷酸水溶液150ml中加入25. OOOg 锐钛型nmTi02粉末(P3 . 05mg/nmTi02g)，经800°C焙烧半小时后，用XRD检测没有发现金红石 nmTi02,比表面 104m2/g_110m2/g。
试验对比四
按实施步骤操作，在含26. 90ml的O.1OMol的磷酸水溶液150ml中加入25. OOOg 锐钛型nmTi02粉末(P3. 33mg/nmTi02g)，经800°C焙烧半小时后，用XRD检测没有发现金红石 nmTi02,比表面 115m2/g-120m2/g0
3.试验结论
I)根据以上试验对比提供的试验数据，可知锐钛型111111102粉末中的磷氧化物能先于锐钛型nmTi02吸收辐射的能量，对锐钛型nmTi02起屏蔽保护的作用。
2)当每克锐钛型nmTi02相应磷的含量达到3. 05-3. 33mg时，锐钛型nmTi02在 800°C高温时不会向金红石型nmTi02转变。
二、将上述制备的含磷锐钛型IimTiO2分散在玻璃砖表面，并对该玻璃砖窑烧定型
含有锐钛型nmTi02膜的玻璃砖用丝网印刷制作的方法
I)制备丝网印刷溶液。
印刷用溶液材料配比如下(以重量计，单位g)
a)蒸馏水100;
b)羟丙基甲荃纤维素食品级，2. 6 ；
c)异丙醇工业级，30 ；
d)环糊精分析纯(AR)，O. 5 ;
e)乙二醇单丁醚分析纯(AR), O. 3 ；
印刷用溶液配制程序(工作在室温下进行)
将羟丙基甲基纤维素溶入蒸馏水中，用砂磨分散机以2500-3000r/min速度搅拌至完全溶解后加入异丙醇，继续搅拌逐次加入环糊精，乙二醇单丁醚。将配置好的溶液静置12小时，待溶液透明后即可使用。2)制备含磷氧化物的锐钛型nmTi02丝网印刷溶胶。材料及设备a)含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末；b)丝网印刷所使用的溶液；c)砂磨分散机 SDF-400 ；
d)锆珠混合物(直径为ΦΙι πι与Φ 2mm，混合比例为4 6)；制备含磷氧化物的锐钛型nmTi02丝网印刷溶胶环境温度为室温(20-25°C )在2000-2500ml丝网印刷溶液中加入50g锆珠，使用砂磨分散机在2500-3000r/min的搅拌速度下缓慢加入含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末20. 000-25. OOOg,连续搅拌30分钟，滤去锆珠，制得含磷氧化物的锐钛型nmTi02丝网印刷溶胶供丝网印刷使用。3)丝网印刷及对玻璃砖的窑烧工艺a)待印刷的玻璃砖必须进行除油除尘处理，使印刷纳米膜的玻璃砖表面无尘无油。b)印刷纳米膜的厚度约5 μ m，根据印刷速度选择165T或200T丝网。c)可以根据条件选择手工、半自动或自动印机。d)印刷后，待膜表面干燥，玻璃砖即可进窑烧制。三、窑烧定型的玻璃砖表面覆盖的锐钛型IimTiO2膜的性能检测玻璃砖(玻璃马赛克)表面覆盖的锐钛型nmTi02膜的性能检测共有XRD、电子显微镜、光催化分解有机物-苯、抑菌、超亲水性等五项。检验样品的制备五项检验样品是统一配制的含锐钛型nmTi02印刷溶胶及印刷工艺印刷，经800°C窑烧制成8mm厚的玻璃砖。供不同项目检验时对样品需做不同处理。1.检验实施例一 XRD检验将8mm厚20X50玻璃砖磨至O. 1-0. 3mm厚，用球磨机碎至粉状，供X光衍射图谱(XRD)检验，结果见附图1 :(锐钛型nmTi02玻璃砖XRD检测结果)2.检验实施例二 扫描电子显微镜检验将涂覆锐钛型nmTi02粉末的玻璃砖裁成20 X 50mm供电子显微镜检验，结果见图2 3.检验实施例三分解有机物-苯的检验根据锐钛型nmTi02吸收光能产生氢氧自由基分解有机分子的反应机理。可以用此方法作为涂有锐钛型nmTi02玻璃砖产品功能和质量的主要检验方法。
因为苯有很好的共轭结构，分解它需要较大的能量。所以可以用它作为检验光催化分解有机物的目标化合物。
本检验是苯蒸汽静态检验，将涂覆锐钛型nmTi02玻璃砖150*150*8mm置于密闭反应器(220 X 220 X 30mm)中，反应器受光面为石英玻璃(220 X 220 X 3mm)光照参数波长 385nm,光强 O. 15mW/cm2。
本光催化反应是玻璃砖上的锐钛型IimTiO2吸收光能产生的氢氧自由基与苯分子反应。反应在锐钛型nmTi02粒子的界面进行，当反应条件固定，则反应器中有机分子向玻璃砖表面扩散速度是影响反应进行的重要因素。当苯分子开始裂解就会产生裂解后的小分子，它们与苯分子同时存在。这时反应器中是一团混合的气体，由于苯分子质量相对较大， 所以与nmTi02界面接触几率必定减少。苯的分解也必定逐趋缓慢。因此本检验能说明涂覆锐钛型nmTi02玻璃砖有分解有机物的功能。空白对照样品，除玻璃砖上无锐钛型nmTi02 外，其他检验条件完全相同。检验步骤将装有待检验玻璃砖的反应器置于100°C ±1°C的恒温装置中，平衡14小时后开始照光。照光I小时，光强稳定后开始取样(CO)，以后每隔一小时取样一次(Ct)每次取三个平行样品，由GC-9800气相色谱仪分析苯浓度。检验以不涂覆锐钛型nmTi02的空白玻璃砖作对照。结果见图3
4.检验实施例四细菌检验
检测用器材、试剂及菌种培养皿、华试管、吸管、磷酸缓冲液、基础培养基、软琼脂、金黄色葡萄菌(ATCC)、大肠杆菌(ATCC)
检测方法将金黄色葡萄菌、大肠杆菌24小时肉汤培养物用磷酸缓冲液稀释成约 200个细菌/平皿，吸取菌液与软琼脂混匀，浇在经紫外线灯(30w，距离48cm)照射(分别为2分钟，4分钟，8分钟，16分钟后)涂有锐钛型nmTi02的玻璃上，培养皿置37°C恒温培养箱内 培养24小时，计数菌数。检验结果见图4:
结论经过紫外线灯照射后，实样组玻璃砖对金黄色葡萄菌、大肠杆菌抑菌效果较好，照射2分钟即有作用，抑菌率达80%。照射4分钟后效果更明显；而空白组对金黄葡萄菌、大肠杆菌抑菌效果较差，经过紫外线灯下照射后，细菌生长良好，数量略微减少。
5.检验实施例五超亲水性检验
检验设备接触角测量仪-JC2000C1
用接触角测量仪测量nmTi02玻璃砖上水滴接触角，参见图5 :
检验步骤取涂覆锐钛型nmTi02玻璃砖50X50X8mm若干块，分别放置于波长 385nm，光强O. 15mff/cm2条件下光照90、180、270分钟。然后用接触角测量仪测量玻璃砖上水滴接触角，结果见图6
尽管上述通过举例说明，已经描述了本发明最佳的具体实施方式
，本发明的保护范围并不仅限于上述说明，使用本发明的方法使锐钛型nm Ti02附着在需要烧制的物体表面(如玻璃器皿等)起到抑菌效果，本领域一般技术人员可以理解的是，在不背离本发明所教导的实质和精髓的前提下，任何修改和变化都落入本发明的保护范围中。
权利要求
1.一种在800°C保持锐钛型nmTi02晶型的方法，其特征在于锐钛型nmTi02粉末体系中存在磷氧化物，所述磷氧化物是通过将锐钛型nmTi02粉末置于磷酸溶液中在800°C烧制而成，每克锐钛型nmTi02需要磷的含量不小于3. 05mg。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的磷酸溶液取用O.1Omol磷酸做基础。
3.根据权利要求1-2之一所述的方法，制备含磷氧化物的锐钛型nmTi02过程中，按 nmTi02的量计算磷的含量所需磷酸溶液的用量。
4.一种在800°C保持锐钛型nmTi02晶型的方法，其特征在于利用每克锐钛型nmTi02 粉末中相应含量的磷氧化物保持锐钛型nmTi02的热稳定性，使用蒸馏水、AR级磷酸配制O.1Omol磷酸水溶液，在含26. 90ml的O.1OMol浓度的磷酸水溶液中，充分搅拌条件下缓慢加入锐钛型nmTi02粉末，待全部加完后继续搅拌15分钟，将含有锐钛型nmTi02粉末的磷酸水溶液全部倒入瓷甘锅中，放入马弗炉，缓慢升温至800°C，保温半小时，自然降至室温 20-300C,制成含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末,所述含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末能保持锐钛型nmTi02在800°C状态下晶型不变。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述磷酸水溶液的体积为150ml，所述加入的锐钛型nmTi02粉末的质量为25. OOOg。
6.根据权利要求4-5之一所述的方法，其特征在于所述锐钛型nmTi02粉末的粒径为 20-25nm,比表面积是 104_120m2/g。
7.根据权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于所述锐钛型nmTi02粉末的晶型是由X光衍射图谱XRD确定的。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述相应含量的磷氧化物为每克锐钛型 nmTi02中相应的磷的含量达到3. 05-3. 33mg。
9.一种含磷氧化物的锐钛型11!111102粉末在玻璃砖上的应用，其特征在于环境温度为室温20-25 °C时，在2000-2500ml丝网印刷溶液中加入适量锆珠，使用砂磨分散机在 2500-3000r/min的搅拌速度下缓慢加入如权利要求4_8中的方法制造的含磷氧化物的锐钛型nmTi02粉末，并继续搅拌30分钟，滤去锆珠，形成含磷氧化物的锐钛型nmTi02的丝网印刷溶胶。对8mm厚度的玻璃砖进行除油除尘处理，印刷纳米膜的厚度约5 μ Μ，根据印刷速度选择165Τ或200Τ丝网，印刷后待膜表面干燥即可进800°C的窑烧制定型。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述锆珠直径为ΦImm与Φ 2mm，锆珠使用比例为4 6，加入量为50g。
全文摘要
一种在800℃条件下保持锐钛型nmTiO2晶型不变的方法，及玻璃砖上涂覆锐钛型nmTiO2膜的工艺。用蒸馏水、AR级磷酸配制0.10mol磷酸溶液，含26.90ml的0.10Mol浓度的体积为150ml的磷酸溶液中，在充分搅拌条件下缓慢加入粒径为20-25nm的锐钛型nmTiO2粉末25.000g，待全部加完后继续搅拌15分钟，将含有锐钛型nmTiO2粉末的磷酸水溶液全部倒入瓷甘锅中，放入马弗炉，缓慢升温至800℃，保温半小时，自然降至室温20-30℃，制成含磷氧化物的锐钛型nmTiO2粉末，利用丝网印刷技术将其涂覆在玻璃砖上。并制定玻璃砖表面的锐钛型nmTiO2膜光催化功能的检验方法，使用XRD、电子显微镜、光催化分解有机物、抑菌、超亲水性对锐钛型nmTiO2膜进行功能检验。
文档编号C03C17/23GK102992644SQ201210234299
公开日2013年3月27日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者徐伯豫 申请人:徐伯豫