镁钙钛碳砖及其制备方法

专利名称：镁钙钛碳砖及其制备方法
技术领域：
本发明涉及冶金精炼钢包(精炼炉)用耐火材料领域，特别涉及一种镁钙钛碳砖及其制备方法。
背景技术：
随着钢铁エ业的发展，耐火材料的使用条件日渐苛刻。洁净钢エ艺要求严格控制耐火材料中碳的含量；二次精炼エ艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求炉衬具有低的热导率。一直以来优质烧成镁铬砖作为精炼设备内衬被广泛采用，但由于我国铬铁矿资源短缺，多依赖进ロ，且用后的镁铬砖产生的六价铬离子会对环境造成污染，国内主要钢铁厂家也纷纷喊出“无铬化”的口号，在此背景下镁钙碳砖应运而生。镁钙碳砖是将氧化镁、氧化钙和碳的优点融为一体的优良炉衬材料，其特点如下I) CaO熔点高(2572°C)，高温蒸气压低，热膨胀系数较小；2) CaO和MgO具有很高的共熔点 (23700C )，CaO 与炉渣组分反应，生成 2Ca0 SiO2 (熔点 2130°C)和 3Ca0 SiO2 (1900°C分解)，提高了炉渣熔点和粘度，减缓了炉渣对炉衬材料的侵蚀；3) CaO与碳共存，高温下具有更高的稳定性；4) CaO可吸收钢水中的S、P、Si等非金属夹杂，有净化钢水的效果。镁钙碳砖抗渣蚀，耐剥落，特别是对FeO、低Ca0/Si02比的炉渣有优异的抗侵蚀性，对Ca0/Si02比高的炉渣，在砖的工作面形成坚固的挂渣层，可抑制和减缓碳的氧化；5)碳的加入量少(一般〈8%)，可以降低钢水的增碳量，降低材料的导热率。但相比于传统的镁碳砖(碳含量>10%)，材料中碳的含量降低后，材料的热导率下降、弹性模量増大，从而使材料的抗热震性能变差；另外，碳含量降低以后，使熔渣与材料的润湿性增强，材料的抗渗透性变差；材料的重烧线变化率较大，不利于其间歇性使用；由于CaO的引入使得材料易于水化，其应用受到了限制。目前国内外许多学者致カ于这方面的研究，取得了一定的进展，但仍存在ー些问题有待改进。发明专利“镁质白云石砂焦油耐火砖的配方及其制备方法”，专利号96109648. 9，公开了ー种以白云石砂、镁砂、纸浆、焦油等原料组成的镁质白云石砂焦油耐火砖，其生产エ艺简单，原料成本较低，但由于采用的焦油结合剂，在使用时味道刺鼻，烘烤时会产生黑烟，其挥发物中有大量致癌物，对环境影响极大。发明专利“ー种不烧镁钙碳砖及其制备方法”，专利号201110192756. 7，公开了ー种以镁钙砂、电熔镁砂、鱗片石墨为原料、金属镁粉为防氧化剂，结合剂采用改性浙青的不烧镁钙碳砖。发明专利“免烧镁钙碳质耐火砖及其制备方法”，专利号97105802. 4，公开了ー种以电熔镁钙制砖原料、石墨和无水树脂结合剂制成的免烧镁钙碳质耐火砖，其石墨为鳞片石墨，加入量较高(5 15%)。发明专利“高钙镁钙碳砖及其制造方法”，专利号200810230156. 3，公开了ー种以镁钙砂、镁砂细粉、石墨为原料、加入了复合防氧化剂，以酚醛树脂为结合剂的高钙镁钙碳砖。其防水化处理工艺为对产品进行沾蜡涂覆。
以上的各种材料或从原材料角度，或从结合剂及添加剂角度，或从防水化处理角度对镁钙碳质耐火材料进行改进，但并没有从根本上解决材料因碳的含量降低后，材料的热导率下降、弹性模量増大，从而使材料的抗热震性能变差；碳含量降低以后，使熔渣与材料的润湿性增强，材料的抗渗透性变差；材料的重烧线变化率较大，不利于其间歇性使用；由于CaO的引入使得材料易于水化等问题，诸多不利因素限制了材料的使用和储存。

发明内容
本发明的目的是提供一种镁钙钛碳砖及其制备方法，克服现有技术的不足，在保留镁钙碳砖诸多优点的前提下，解决传统镁钙碳砖抗热震性差、重烧线变化率大，存放时间短易水化的缺点。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是 一种镁钙钛碳砖，包括以下原材料按重量百分比组成烧结白云石砂64% 74%,其中粒度大于3 5mm的占28% 30%、大于I 3mm的占25% 28%、大于0. 088 Imm的占11% 16% ；电熔镁砂粒度く 0. 088mm 14% 21% ；石墨2% 5% ；浙青粉1% 3%;无水树脂3% 4. 5% ；乌洛托品0. 4% 0. 6% ；复合防氧化剂I. 5% 2% ；エ业钛白粉1% 3%。另ー种镁钙钛碳砖，包括以下原材料按重量百分比组成烧结白云石砂37% 51%,其中粒度大于3 5mm的占7% 21%、大于I 3mm的占19% 20%、大于0. 088 Imm的占10% 11% ；电熔镁砂36% 49%，其中粒度大于3 5mm的占5% 16%、大于I 3mm的占5% 6%、大于 0. 088 Imm 的占 7% 8%、く 0. 088mm 的占 18% 20% ；石墨2% 5%;浙青粉1% 3% ；无水树脂3% 4. 5% ；乌洛托品0. 4% 0. 6% ；复合防氧化剂I. 5% 2% ；エ业钛白粉1% 3%。所述烧结白云石砂主要成份为MgO彡40%, CaO彡50%,Fe2O3彡0. 8%、A1203彡0. 6%、SiO2彡0. 7%，灼减彡0. 5%，体积密度彡3. 17g cm_3。所述电熔镁砂主要成份为MgO彡97. 5%, CaO彡0. 8%,Fe2O3彡0. 7%、A1203彡0. 3%、SiO2 ^ 0. 7%,体积密度 > 3. 4g cm_3。 所述石墨为膨胀石墨或膨胀石墨与鳞片石墨的混合物，其中膨胀石墨中固定碳彡98%、灰份彡I. 0%、水份彡0. 8%，粒度彡0. 045mm ;鳞片石墨中固定碳彡98%、灰份彡I. 3%、水份< 0. 2%，粒度< 0. 15_。在保留镁钙碳砖诸多优点的前提下，膨胀石墨经高温加热所形成的具有疏松多孔而又蜷曲的蚯蚓状物质，其比表面很大，表面能很高，吸附カ很强，相对于大鱗片石墨更易于分散，结构更趋于均匀。所述浙青粉为高温浙青粉，粒度彡0. 088mm,软化点彡150°C。所述无水树脂的含水量彡0. 4%。所述复合防氧化剂为B4C、BN、金属Al粉、Si粉、Mg粉及铝镁合金粉中的ニ种或ニ种以上，粒度彡0. 088_。所述エ业钛白粉为金红石型，主要成分TiO2彡94%，金红石晶型结构彡98%，粒度(0. 045mm。TiO2与CaO反应形成CaTiO3, CaTiO3直接在白云石颗粒与基质界面处形成,形成的CaTiO3在白云石颗粒表面长大，封闭气孔，CaTiO3晶体为棒状或针状，使得基质和白云石颗粒之间形成互锁机制，从而改善材料的物理机械性能。所述镁钙钛碳砖的制备方法，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其具体操作步骤如下 I)先将配方中电熔镁砂细粉、防氧化剂和エ业钛白粉进行预混得到预混粉料 ’另取烧结白云石砂、电熔镁砂颗粒和浙青粉混6 7min,再加入乌洛托品混I 2min,再加入无水树脂混3 4min，然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78 80°C时出料；2)将泥料经1600 2000吨压机并在抽真空的条件下，双面加压压制成砖坯；3)成型后的砖坯在240 260°C温度下热处理不少于12小时；4)对热处理后的砖坯进行防水化处理，首先将石蜡加热溶化，温度在100 110°C,将热处理后的砖还放入腊池内浸溃5 6min,使砖体的表面挂上一层均勻的石腊；5)对产品进行抽真空热塑包装。与现有技术相比，本发明的有益效果是I)通过加入添加剂エ业钛白粉，有效地解决了传统镁钙碳砖抗热震性差、重烧线变化率大的缺点，同时CaTiO3的形成也在一定程度上阻止了 CaO与水进行接触，提高了制品的抗水化性，产品具有优异的抗水化性能，可长时间存放使用。2)引入了膨胀石墨，可以显著提高材料的热震稳定性，提高其耐剥落性。3)将氧化镁、氧化钙和碳的优点融为一体，抗侵蚀，耐剥落，高温真空稳定性好，该制品重烧线变化小，热震稳定性好，不受间歇性使用条件的限制。4)本发明可广泛应用于多种炉外精炼设备LF、VAD、V0D、A0D、RH、G0R、ASEA-DKF、K-OBM-S等，具有广泛的推广应用价值。


图I是本发明制备方法エ艺路线方块图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步说明实施例I本发明ー种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下烧结白云石砂74%，其中粒度大于3 5mm的30%，大于I 3mm的28%，0. 088 1_的16% ；电熔镁砂14%，粒度彡0. 088mm ;膨胀石墨2% ;浙青粉2% ;无水树脂3% ;乌洛托品0. 5% ;防氧化剂I. 5%(其中金属Al粉0. 5%、金属Si粉0. 5%、B4C粉0. 5%);金红石型エ业钛白粉3%。见图1，是本发明镁钙钛碳砖的制备方法流程图，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其具体操作步骤如下I)破碎烧结白云石砂和电熔镁砂，破碎设备可选择鄂式破碎机、对辊破碎机或冲击破碎机，用滚动筛筛分，烧结白云石砂按大于3 5mm、大于I 3mm、0. 088 Imm三种粒度分别备料；电熔镁砂按< 0. 088mm粒度备料，粒度< 0. 088mm的细粉采用筒磨机或雷蒙磨制备；将配方中的电熔镁砂细粉与防氧化剂和エ业钛白粉进行预混备用，另取烧结白云石砂和浙青粉混6 7min,再加入乌洛托品混I 2min,再加入无水树脂混3 4min,然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78 80°C时出料；2)将泥料经1600 2000吨摩擦机或液压机并在抽真空的条件下，双面加压压制 成砖坯，保证砖坯质量，防止层裂的产生；3)成型后的砖坯在240 260°C温度的电加热式干燥窑中热处理不少于12小时，为避免砖坯在热处理过程中水化，需要专窑专用，不能同时干燥其他品种砖；4)对热处理后的砖坯进行防水化处理，首先将石蜡加热溶化，温度在100 110°C,将热处理后的砖还放入腊池内浸溃5 6min,使砖的表面挂上一层均勻的石腊，以减小其显气孔率，提高其抗水化性；5)对产品进行抽真空热塑包装，阻止空气中水份进入，延长产品的储存时间。实施例I制品在国内A钢厂80吨VOD炉钢包渣线上使用，单次渣线寿命18炉以上。实施例2本发明ー种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下烧结白云石砂64%，其中粒度大于3 5mm的28%，大于I 3mm的25%，0. 088 1_的11% ；电熔镁砂21%，粒度彡0. 088mm ;石墨4% (其中鳞片石墨2%，膨胀石墨2%);浙青粉2. 5% ;无水树脂4% ;乌洛托品0. 5% ;防氧化剂2% (其中铝镁合金粉I. 5%,B4C粉0. 5%);金红石型エ业钛白粉2%。制备方法同实施例I。实施例2制品在国内B钢厂80吨LF炉钢包渣线上使用，单次渣线寿命90次以上。实施例3本发明ー种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下烧结白云石砂51%，其中粒度大于3 5mm的21%，大于I 3mm的20%，0. 088 Imm的10% ；电熔镁砂36%，其中粒度大于3 5_的占5%、大于I 3_的占6%、大于0. 088 1_的占7%、^ 0. 088mm的占18% ;石墨5% (其中鳞片石墨3%，膨胀石墨2%);浙青粉1% ;无水树脂3. 5% ;乌洛托品0. 5% ;防氧化剂2% (其中铝镁合金粉I. 5%、B4C粉0. 5%);金红石型エ业钛白粉1%。该镁钙钛碳砖的制备方法，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其具体操作步骤如下I)破碎烧结白云石砂和电熔镁砂，破碎设备可选择鄂式破碎机、对辊破碎机或冲击破碎机，用滚动筛筛分，烧结白云石砂按大于3 5mm、大于I 3mm、0. 088 Imm三种粒度分别备料；电熔镁砂按大于3 5mm、大于I 3mm、0. 088 1mm、< 0. 088mm四种粒度分别备料，粒度< 0. 088mm的细粉部分采用筒磨机或雷蒙磨制备；将配方中的电熔镁砂细粉与防氧化剂和エ业钛白粉进行预混备用，另取烧结白云石砂、电熔镁砂颗粒和浙青粉混6 7min,再加入乌洛托品混I 2min,再加入无水树脂混3 4min,然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78 80°C时出料；2)将泥料经1600 2000吨摩擦机或液压机并在抽真空的条件下，双面加压压制成砖坯，保证砖坯质量，防止层裂的产生；3)成型后的砖坯在240 260°C温度的电加热式干燥窑中热处理不少于12小时，为避免砖坯在热处理过程中水化，需要专窑专用，不能同时干燥其他品种砖；4)对热处理后的砖坯进行防水化处理，首先将石蜡加热溶化，温度在100 110°C,将热处理后的砖还放入腊池内浸溃5 6min,使砖的表面挂上一层均勻的石腊，以减小其显气孔率，提高其抗水化性；5)对产品进行抽真空热塑包装，阻止空气中水份进入，延长产品的储存时间。实施例3制品在国内C钢厂120吨RH炉钢包渣线上使用，单次渣线寿命95次以上。 实施例4本发明ー种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下烧结白云石砂37%，其中粒度大于3 5mm的7%，大于I 3mm的19%，0. 088 Imm的11% ；电熔镁砂49%，其中粒度大于3 5mm的占16%、大于I 3mm的占5%、大于0. 088 Imm的占8%、彡0. 088mm的占20% ;膨胀石墨3% ;浙青粉3% ;无水树脂4. 5% ;乌洛托品0. 5% ;防氧化剂2%(其中 金属Al粉1%、金属Si粉0. 5%, B4C粉0. 5%);金红石型エ业钛白粉1%。制备方法同实施例3。实施例4制品在国内D钢厂60吨GOR转炉炉底上使用，单次炉底寿命150次以上。上述实施例中，烧结白云石砂主要成份为MgO彡40%、CaO彡50%、Fe2O3彡0. 8%、Al2O3 ( 0. 6%、SiO2 ( 0. 7%，灼减彡0. 5%，体积密度彡3. 17g cm_3。电熔镁砂主要成份为MgO 彡 97. 5%,CaO く 0. 8%,Fe2O3 く 0. 7%、A1203 く 0. 3%,SiO2 く 0. 7%,体积密度彡 3. 4g .cnT3。膨胀石墨中固定碳> 98%、灰份彡I. 0%、水份彡0. 8%，粒度彡0. 045mm ;鳞片石墨中固定碳彡98%、灰份彡I. 3%、水份彡0. 2%，粒度彡0. 15mm。浙青粉为高温浙青粉，粒度彡0. 088mm,软化点彡150°C。无水树脂的含水量彡0. 4%。防氧化剂为B4C、BN、金属Al粉、Si粉、Mg粉及铝镁合金粉中的ー种或ー种以上，粒度< 0.088mm。金红石型エ业钛白粉的主要成分TiO2彡94%，金红石晶型结构彡98%，粒度彡0. 045mm。上述实施例I实施例4中产品检测指标如下表I。表I实施例产品理化指标
I实施例I] 实施例2"|实施例3 |_实施例4 Mg0% さ47 '53 '61 ' 70
Ca0% さ42 _ 35 . 28 — 21
C% ^4' 6. 5 ' 6.5 ' 4. 权利要求
1.一种镁钙钛碳砖，其特征在于，包括以下原材料按重量百分比组成 烧结白云石砂64% 74%,其中粒度大于3 5_的占28% 30%、大于I 3_的占25% 28%、大于 O. 088 Imm 的占 11% 16% ； 电熔镁砂粒度彡O. 088mml4% 21% ； 石墨2% 5% ； 浙青粉1°/。 3% ； 无水树脂3% 4. 5% ； 乌洛托品O. 4% O. 6% ； 复合防氧化剂I. 5% 2% ； 工业钛白粉1% 3%。
2.一种镁钙钛碳砖，其特征在于，包括以下原材料按重量百分比组成 烧结白云石砂37% 51%,其中粒度大于3 5_的占7% 21%、大于I 3_的占19% 20%、大于 O. 088 Imm 的占 10% 11% ； 电熔镁砂36% 49%，其中粒度大于3 5mm的占5% 16%、大于I 3mm的占5% 6%、大于 O. 088 Imm 的占 7% 8%、( O. 088mm 的占 18% 20% ； 石墨2% 5% ； 浙青粉1°/。 3% ； 无水树脂3% 4. 5% ； 乌洛托品O. 4% O. 6% ； 复合防氧化剂I. 5% 2% ； 工业钛白粉1% 3%。
3.根据权利要求I或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述烧结白云石砂主要成份为 MgO 彡 40%、CaO 彡 50%、Fe2O3 ( O. 8%、Al2O3 ( O. 6%、SiO2 ( O. 7%,灼减彡 O. 5%,体积密度 > 3. 17g · cm_3。
4.根据权利要求I或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述电熔镁砂主要成份为MgO 彡 97. 5%,CaO ( O. 8%,Fe2O3 ( O. 7%、A1203 ( O. 3%,SiO2 ( O. 7%,体积密度彡 3. 4g .cnT3。
5.根据权利要求I或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述石墨为膨胀石墨或膨胀石墨与鳞片石墨的混合物，其中膨胀石墨中固定碳> 98%、灰份< I. 0%、水份< O. 8%，粒度彡O. 045mm ;鳞片石墨中固定碳彡98%、灰份彡I. 3%、水份彡O. 2%，粒度彡O. 15mm。
6.根据权利要求I或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述浙青粉为高温浙青粉，粒度彡O. 088_，软化点彡150°C。
7.根据权利要求I或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述无水树脂的含水量(O. 4%。
8.根据权利要求I或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述复合防氧化剂为B4C、BN、金属Al粉、Si粉、Mg粉及铝镁合金粉中的二种或二种以上，粒度彡O. 088mm。
9.根据权利要求I所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述工业钛白粉为金红石型，主要成分TiO2彡94%，金红石晶型结构彡98%，粒度< O. 045mm。
10.权利要求I所述的一种镁钙钛碳砖的制备方法，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其特征在于，其具体操作步骤如下1)先将电熔镁砂细粉、防氧化剂和工业钛白粉进行预混得到预混粉料；混料时先将烧结白云石砂、电熔镁砂颗粒和浙青粉混6 7min,再加入乌洛托品混I 2min,再加入无水树脂混3 4min，然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78 80°C时出料； 2)将泥料经1600 2000吨压机并在抽真空的条件下，双面加压压制成砖坯； 3)成型后的砖还在240 260°C温度下热处理不少于12小时； 4)对热处理后的砖坯进行防水化处理，首先将石蜡加热溶化，温度在100 110°C，将热处理后的砖还放入腊池内浸溃5 6min,使砖体的表面挂上一层均勻的石腊； 5)对产品进行抽真空热塑包装。
全文摘要
本发明涉及耐火材料领域，特别涉及一种镁钙钛碳砖及其制备方法，其特征在于，包括以下原材料按重量百分比组成烧结白云石砂，电熔镁砂，石墨，沥青粉，无水树脂，乌洛托品，防氧化剂，工业钛白粉。与现有技术相比，本发明的有益效果是1)可广泛应用于多种炉外精炼设备LF、VAD、VOD、AOD、RH、GOR、ASEA-DKF、K-OBM-S等，具有广泛的推广应用价值。2)抗侵蚀，耐剥落，高温真空稳定性好，该制品重烧线变化小，热震稳定性好，不受间歇性使用条件的限制。3)该制品具有优异的抗水化性能。4)本发明不含水也不需要外加水，能有效保护镁钙质耐火材料不发生水化，特别适合与镁钙质耐火砖配合使用。
文档编号C04B35/66GK102765951SQ201210273688
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者李英, 潘波, 陶玉婷, 高心魁 申请人:营口青花耐火材料股份有限公司