专利名称：一种可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法。
背景技术：
飞行器在大气层内进行大范围滑翔式机动飞行，其工作环境属于较典型的中温、长航时环境，大面积区域温度在600°C 1200°C范围内，普通的烧蚀型树脂基复合材料在此工作环境下烧蚀量过大，不能满足飞行器气动外形要求。可陶瓷化树脂基复合材料是一种新型防热材料，它是在新型高温耐烧蚀树脂中添加可陶瓷化添加剂，通过浸溃及压制的成型方式制备的复合材料。在中低温阶段，依靠耐烧蚀树脂自身的耐烧蚀性防热；当环境温度超过材料可陶瓷化温度点后，材料进行陶瓷化转变，依靠陶瓷材料自身耐热性起到热防护作用。但由于目前可陶瓷化树脂基复合材料的密度为I. 6g/cm3 I. 7g/cm3,热导率为0. 6W Cm IT1),无法满足防隔热一体化的需求；同时陶瓷基复合材料虽然具有耐高温、抗氧化的特点，但其成本高、热导率高、防隔热结构设计复杂，大面积应用受到一定限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以隔热一体化，并能大面积应用的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法。本发明所采用的技术方案是一种可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)将硅烷偶联剂用溶剂进行溶解，将可陶瓷化添加剂加入硅烷偶联剂溶液中，在60 80°C下搅拌均匀，直到无团聚为止，进行过滤和干燥除去溶剂，得到表面改性的可陶瓷化添加剂；(2)将耐烧蚀树脂用溶剂进行溶解，将步骤(I)得到的表面改性的可陶瓷化添加剂加入到耐烧蚀树脂溶液中，将两者混合均匀，制成可陶瓷化树脂胶液，可陶瓷化树脂胶液中不存在团聚的可陶瓷化添加剂或其他可见杂质；(3)将步骤(2)得到的可陶瓷化树脂胶液浸溃增强材料，将增强材料浸溃均匀和透彻后进行晾干；(4)将步骤(3)浸溃 得到的增强材料放入到模具内，通过加压方式将模具合模，合模时在温度为0 80°C下进行；(5)按照耐烧蚀树脂的固化制度，进行升温固化，所述固化制度为在90°C下保温lh，升温Ih到110°C ;在110°C下保温lh，升温Ih到140°C ;在140°C下保温lh，升温Ih到1800C ;在180°C下保温2h，升温Ih到200°C ;在200°C保温Ih ；(6)固化完毕后，待模具降至室温时脱模，并打磨可陶瓷化树脂基复合材料的飞边。
优选地，所述增强材料为纤维整体织物。进一步地，所述增强材料为纤维定长纱时，其制备方法为(I)将硅烷偶联剂用溶剂进行溶解，将可陶瓷化添加剂和低密度填料加入硅烷偶联剂溶液中，在60 80°C温度下搅拌均匀，直至无团聚为止，进行干燥除去溶剂，得到表面改性的可陶瓷化添加剂；(2)将耐烧蚀树脂用溶剂进行溶解，将步骤(I)得到的表面改性的可陶瓷化添加剂和低密度填料加入到耐烧蚀树脂溶液中，将两者混合均匀，制成可陶瓷化树脂胶液，可陶瓷化树脂胶液中不存在团聚的可陶瓷化添加剂或其他可见杂质；(3)将纤维定长纱放到步骤(2)得到的可陶瓷化树脂胶液中，进行搅拌及揉搓，要求混合搅拌时间为50min 60min,每分钟混合不少于20次,混合完毕后需保证纤维定长纱 被可陶瓷化树脂胶液浸润均匀；(4)将浸溃好的纤维定长纱均匀摊开，纤维定长纱的丝团重量< 100g，蓬松，且丝团之间应有IOmm 20mm的间隔，然后置于15°C 30°C，湿度彡75%的通风洁净的环境中晾干，晾干的时间不少于24h ；(5)将晾干过的丝团用手撕开，撕丝时要求将产生的絮状物和粉末状物质清除掉，撕好后最大聚束不超过20根；(6)将步骤(5)浸溃得到的丝团，一团一团、均匀的放入到模具内，通过加压方式将模具合模，合模时在60 80°C下进行,保温Ih ；(7)按照耐烧蚀树脂的固化制度，进行升温固化，所述固化制度为在90°C下保温lh，升温Ih到110°C ;在110°C下保温lh，升温Ih到140°C ;在140°C下保温lh，升温Ih到1800C ;在180°C下保温2h，升温Ih到200°C ;在200°C保温Ih ；(8)固化完毕后，待模具自然冷却至不低于30°C时脱模，并打磨可陶瓷化树脂基复合材料的飞边。优选地，所述溶剂为无水乙醇或者丙酮。优选地，所述步骤(3)可以在真空或者加压的环境下进行。进一步地，所述(4)中的模具在装模前，在模具的型腔内均匀擦拭或喷涂脱模剂。进一步地，所述(6 )中的模具在装模前，在模具的型腔内均匀擦拭或喷涂脱模剂。进一步地，所述升温固化的过程中，模具型腔尺寸不发生变化。优选地，所述低密度填料为空心玻璃微珠、空心二氧化硅微球或空心酚醛微球。进一步地，所述步骤(4)为将浸溃好的纤维定长纱均匀摊开放在铺有干净塑料布的桌子上，纤维定长纱的丝团重量彡100g，蓬松，且丝团之间应有IOmm 20mm的间隔，然后置于15°C 30°C，湿度彡75%的通风洁净的环境中晾干，晾干的时间不少于24h。本发明具有以下优点利用本发明的方法制备得到的可陶瓷化树脂基复合材料具有质轻、高强、耐烧蚀及隔热的优点，在> 600°C高温有氧环境下，可陶瓷化添加剂实现陶瓷化转变，材料转化为耐高温的纤维增强陶瓷复合材料。且通过该成型方法制备的可陶瓷化树脂基复合材料，无需改变现有的成型工艺、设备及模具，生产周期、成本、可加工性及隔热性均优于陶瓷基热防护复合材料，具有广阔的工程化应用前景。
下面结合附图对本发明作进一步说明。图I为本发明实施例I提供的一种可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法中模具合模的结构示意图；图2为本发明实施例2提供的一种低密度可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法中模具合模的结构示意图。
具体实施例方式实施例I可陶瓷化树脂基复合材料2的制备方法，包括以下步骤(I)将硅烷偶联剂用无水乙醇进行溶解，将可陶瓷化添加剂加入硅烷偶联剂溶液中，在60°C下搅拌均匀，直到无团聚为止，进行过滤和干燥除去溶剂，得到表面改性的可陶瓷化添加剂，可陶瓷化添加剂为硅酸盐、氮化物、碳化物的混合物；(2)将耐烧蚀树脂用无水乙醇进行溶解，将步骤(I)得到的表面改性的可陶瓷化添加剂加入到耐烧蚀树脂溶液中，将两者混合均匀，制成可陶瓷化树脂胶液，可陶瓷化树脂胶液中不存在团聚的可陶瓷化添加剂或其他可见杂质；(3)在真空环境下，将步骤(2)得到的可陶瓷化树脂胶液浸溃纤维整体织物，将纤维整体织物浸溃均匀和透彻后进行晾干；(4)参照图1，将步骤(3)浸溃得到的纤维整体织物放入到模具I内，通过加压方式将模具I合模，合模时在室温下进行，在装模前在模具I的型腔内均匀擦拭脱模剂；(5)按照耐烧蚀树脂的固化制度，进行升温固化，所述固化制度为在90°C下保温lh，升温Ih到110°C ;在110°C下保温lh，升温Ih到140°C ;在140°C下保温lh，升温Ih到180°C ;在1801下保温2h，升温Ih IlJ 2000C ;在2001保温lh，升温固化的过程中，模具型腔尺寸不发生变化；(6)固化完毕后，待模具I降至室温时脱模，并打磨可陶瓷化树脂基复合材料2的飞边。按上述方法成型的可陶瓷化树脂基复合材料在常温下具有纤维增强聚合物复合材料的轻质高强特性，在> 600°C高温有氧环境下，可陶瓷化添加剂实现陶瓷化转变，材料转化为耐高温的纤维增强陶瓷复合材料。且通过该成型方法制备的可陶瓷化树脂基复合材料，成本相对较低，可加工性及结构安全性能优于陶瓷基热防护复合材料，具有广阔的工程化应用前景。实施例2当增强材料为纤维定长纱时，低密度可陶瓷化树脂基复合材料4的制备方法为(I)将硅烷偶联剂用丙酮进行溶解，将可陶瓷化添加剂和空心二氧化硅微球加入硅烷偶联剂溶液中，在80°C温度下搅拌均匀，直至无团聚为止，进行干燥除去溶剂，得到表面改性的可陶瓷化添加剂；(2)将耐烧蚀树脂用丙酮进行溶解，将步骤(I)得到的表面改性的可陶瓷化添加剂和空心二氧化硅微球加入到耐烧蚀树脂溶液中，将两者混合均匀，制成可陶瓷化树脂胶液，可陶瓷化树脂胶液中不存在团聚的可陶瓷化添加剂或其他可见杂质；
(3)在加压条件下，将纤维定长纱放到步骤(2)得到的可陶瓷化树脂胶液中，进行搅拌及揉搓，要求混合搅拌时间为50min，每分钟混合不少于20次，混合完毕后需保证纤维定长纱被可陶瓷化树脂胶液浸润均匀；(4)将浸溃好的纤维定长纱均匀摊开放在铺有干净塑料布的桌子上，纤维定长纱的丝团重量彡100g，蓬松，且丝团之间应有20mm的间隔，然后置于15°C，湿度彡75%的通风洁净的环境中晾干，晾干的时间不少于24h ；
(5)将晾干过的丝团用手撕开，撕丝时要求将产生的絮状物和粉末状物质清除掉，撕好后最大聚束不超过20根；(6)参照图2，将步骤(5)浸溃得到的丝团，一团一团、均匀的放入到模具3内，通过加压方式将模具3合模，合模时在60°C下进行，保温lh，在装模前在模具3的型腔内均匀喷涂脱模剂，施加压力的装置为压机5 ；(7)按照耐烧蚀树脂的固化制度，进行升温固化，所述固化制度为在90°C下保温lh，升温Ih到110°C ;在110°C下保温lh，升温Ih到140°C ;在140°C下保温lh，升温Ih到1800C ;在180°C下保温2h，升温Ih到200°C ;在200°C保温Ih ；(8)固化完毕后，待模具自然冷却至不低于30°C时脱模，并打磨可陶瓷化树脂基复合材料4的飞边。按上述方法成型的低密度可陶瓷化树脂基复合材料具有质轻、高强、耐烧蚀及隔热的优点，在> 600°C高温有氧环境下，可陶瓷化添加剂实现陶瓷化转变，材料转化为耐高温的短纤维增强陶瓷复合材料。且通过该成型方法制备的低密度可陶瓷化树脂基复合材料，无需改变现有的成型工艺、设备及模具，生产周期、成本、可加工性及隔热性均优于陶瓷基热防护复合材料，具有广阔的工程化应用前景。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将硅烷偶联剂用溶剂进行溶解，将可陶瓷化添加剂加入硅烷偶联剂溶液中，在60 80°C下搅拌均匀，直到无团聚为止，进行过滤和干燥除去溶剂，得到表面改性的可陶瓷化添加剂； (2)将耐烧蚀树脂用溶剂进行溶解，将步骤(I)得到的表面改性的可陶瓷化添加剂加入到耐烧蚀树脂溶液中，将两者混合均匀，制成可陶瓷化树脂胶液，可陶瓷化树脂胶液中不存在团聚的可陶瓷化添加剂或其他可见杂质； (3)将步骤(2)得到的可陶瓷化树脂胶液浸溃增强材料，将增强材料浸溃均匀和透彻后进行晾干； (4)将步骤(3)浸溃得到的增强材料放入到模具内，通过加压方式将模具合模，合模时在温度为O 80°C下进行； (5)按照耐烧蚀树脂的固化制度，进行升温固化，所述固化制度为在90°C下保温lh，升温Ih到110°C ;在110°C下保温lh，升温Ih到140°C ;在140°C下保温lh，升温Ih到180°C ；在180°C下保温2h，升温Ih到200°C ;在200°C保温Ih ； (6)固化完毕后，待模具降至室温时脱模，并打磨可陶瓷化树脂基复合材料的飞边。
2.根据权利要求I所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述增强材料为纤维整体织物。
3.根据权利要求I所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述增强材料为纤维定长纱时，其制备方法为 (1)将硅烷偶联剂用溶剂进行溶解，将可陶瓷化添加剂和低密度填料加入硅烷偶联剂溶液中，在60 80°C温度下搅拌均匀，直至无团聚为止，进行干燥除去溶剂，得到表面改性的可陶瓷化添加剂； (2)将耐烧蚀树脂用溶剂进行溶解，将步骤(I)得到的表面改性的可陶瓷化添加剂和低密度填料加入到耐烧蚀树脂溶液中，将两者混合均匀，制成可陶瓷化树脂胶液，可陶瓷化树脂胶液中不存在团聚的可陶瓷化添加剂或其他可见杂质； (3)将纤维定长纱放到步骤(2)得到的可陶瓷化树脂胶液中，进行搅拌及揉搓，要求混合搅拌时间为50min 60min,每分钟混合不少于20次,混合完毕后需保证纤维定长纱被可陶瓷化树脂胶液浸润均匀； (4)将浸溃好的纤维定长纱均匀摊开，纤维定长纱的丝团重量<100g，蓬松，且丝团之间应有IOmm 20mm的间隔，然后置于15°C 30°C，湿度彡75%的通风洁净的环境中晾干，晾干的时间不少于24h ； (5)将晾干过的丝团用手撕开，撕丝时要求将产生的絮状物和粉末状物质清除掉，撕好后最大聚束不超过20根； (6)将步骤(5)浸溃得到的丝团，一团一团、均匀的放入到模具内，通过加压方式将模具合模，合模时在60 80°C下进行，保温Ih ； (7)按照耐烧蚀树脂的固化制度，进行升温固化，所述固化制度为在90°C下保温lh，升温Ih到110°C;在110°C下保温lh，升温Ih到140°C;在140°C下保温lh，升温Ih到180°C;在180°C下保温2h，升温Ih到200°C ;在200°C保温Ih ； (8)固化完毕后，待模具自然冷却至不低于30°C时脱模，并打磨可陶瓷化树脂基复合材料的飞边。
4.根据权利要求I或3所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇或者丙酮。
5.根据权利要求I或3所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3 )可以在真空或者加压的环境下进行。
6.根据权利要求I所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述(4)中的模具在装模前，在模具的型腔内均匀擦拭或喷涂脱模剂。
7.根据权利要求3所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述(6)中的模具在装模前，在模具的型腔内均匀擦拭或喷涂脱模剂。
8.根据权利要求I或3所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温固化的过程中，模具型腔尺寸不发生变化。
9.根据权利要求3所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述低密度填料为空心玻璃微珠、空心二氧化硅微球或空心酚醛微球。
10.根据权利要求3所述的可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)为将浸溃好的纤维定长纱均匀摊开放在铺有干净塑料布的桌子上，纤维定长纱的丝团重量彡100g，蓬松，且丝团之间应有IOmm 20_的间隔，然后置于15°C 30°C，湿度(75%的通风洁净的环境中晾干，晾干的时间不少于24h。
全文摘要
本发明公开了一种可陶瓷化树脂基复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。该方法通过选择合适的增强材料及含有可陶瓷化添加剂的树脂，然后将增强材料浸入到该树脂胶液中，待浸渍均匀后，将增强材料放入模具内，以加温压制的方式成型复合材料。该复合材料内部的可陶瓷化添加剂在＞600℃时发生化学变化形成陶瓷，从而大幅提高复合材料的耐烧蚀性能，减少树脂基复合材料高温时烧蚀量过大及层间开裂的缺点，并且降低生产周期和材料成本以及明显改善陶瓷材料的机械加工性能。
文档编号C04B35/80GK102815958SQ20121030911
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者彭磊, 胡增科, 雷中华, 沈亚东 申请人:湖北三江航天红阳机电有限公司