专利名称：一种高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用高介电的Caa8Sr0.2Ti03和具有大的负谐振温度系数的Lia5Nda5TiO3组合制备高介电常数微波介质陶瓷材料，属信息功能材料技术领域。
背景技术：
微波介质陶瓷是一类应用较为广泛的信息功能材料，可应用于微波电路中实现对电磁波的传输、反射、吸收从而达到对微波调制的作用，具有损耗低、谐振频率温度系数小、介电常数大等特点，可以制成介质稳频振荡器、介质谐振器、介质波导传输线、介质滤波器、双工器、微波介质天线等。微波介质陶瓷在发展过程中，由于谐振温度系数较高造成的不稳定等因素长期存在，直至Bell实验室研制出温度稳定性好的Ba2Ti9O2tl陶瓷材料，才实现了介质谐振器的实用化。随着移动通讯、雷达、卫星直播电视、全球卫星定位系统(GPS)等微波应用技术的迅速发展，频率高端化、集成化、小型化和低成本化已成为微波技术发展的必然趋势。然而，小型化则意味着要求介质陶瓷本身具有高的介电常数。已有的高介电微波陶瓷材料中，(Ba，Sr, Ca)TiO3系列陶瓷具有很高的介电常数，甚至可达到800以上，但是谐振温度系数高达正的数千以上，因而基本没有实际使用价值。在现有的趋于实用化且介电常数高于85的高介电微波陶瓷材料中，类钙钛矿钨青铜结构的Ba-Nd-Sm-Ti-O体系被认为是很有前景的一类，其介电常数在100左右可获得近零的谐振温度系数，然而要在现有的微波介质陶瓷中进一步提高介电常数并保持近零的谐振温度系数则显得较为困难。在微波介质陶瓷的研究过程中，有研究人员发现Lia5Lna5TiO3 (Ln = Nd, Sm)具有大的负谐振温度系数(可达-300ppm/°C )，由于谐振温度系数具有一定的加和性，因而用其与别的高介电、高谐振温度系数的微波陶瓷组合有望获得拥有高的介电常数和低的谐振温度系数的微波介质陶瓷。因此，现阶段相当多的高介电微波陶瓷材料都是基于这样的方法进行研究，当谐振温度系数接近零时所得介电常数最高约在110附近，相对于传统的高介电微波陶瓷，综合性能进步明显，但皆存在品质因子QXf值偏低(〈1000 GHz)的问题，同时为满足器件的微纳化仍需提高介电常数。因此，为获得更高介电常数、低谐振温度系数且品质因子有所提高的高介电微波陶瓷材料，本发明提供了下面所述的发明内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电常数、低谐振温度系数、损耗较低、工艺简单的高介电常数微波介质陶瓷材料。本发明一种高介电常数微波介质陶瓷材料的主要成分为Caa8Srci 2TiO3和Lia5Nda5TiO3组合固熔体，其制备方法包括如下步骤
(I)合成 Li 补偿(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Nd0.5) ^TiO3 粉体按原料以 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 Nd2O3、TiO2 = O. 8x 0. 2x (O. 5-0. 5χ+ δ - δ χ) (O. 5-0. 5χ) : I 摩尔比例混合(其中 δ-δχ为Li补偿量，弥补烧结过程中挥发掉的Li )，球磨过筛，烘干，在105(Tl 150°C保温2 4小时进行预烧，把所得预烧粉体进行二次球磨过筛，获得Li补偿(Caa8SrciA(Lia5Nda5)1JiO3粉体，其中O. I彡z彡O. 3，O彡^ ^ O. 05 ；
(2)掺入少量乙酸锰(Mn(CH3COO) 2):把(I)获得的 Li 补偿(Ca0.8Sr0.2)x (Li0.5Nd0.5) JiO3粉体按照(Caa8Sra2L(Lia5Nda5)1JiO3 =Mn(CH3COO)2 = 100 :_7摩尔比例混合球磨，烘干得掺 Mn 的 Li 补偿(Caa8Sra2)JLia5Nda5) ^TiO3 粉体，其中 O 彡彡 O. 05 ;
(3)压制成型:把步骤(2)获得的掺Mn的Li补偿(Caa8Sra2L(Lia5Nda5)HTiO3粉体加入聚乙烯醇(PVA)混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形坯体；
(4)微波介质陶瓷坯体烧结把所得坯体在120(Tl35(rC温度下保温2 4小时烧结成瓷，即得到掺Mn的Li补偿(Caa8Srtl.丄(Lia5Ndtl. JhTiO3高介电常数微波介质陶瓷材料。本发明制备的掺Mn且Li补偿(Caa8Srtl.丄(Lia5Nda5) JiO3高介电常数微波介质 陶瓷材料，性能测试表明能够获得较好的微波介电性能介电常数ε ,120，谐振温度系数
绝对值Kf|〈60 111/1，品质因子4>1500 GHz0制备过程采用传统的陶瓷制备工艺，制备工
艺相对简单、稳定，因而具有极大实用性和推广前景。
图I为本发明实施例I中样品的扫描电镜照片。图2为本发明实施例7中样品的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面通过七个实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但本发明绝非仅限于实施例所述的实施方式。实施例I :
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 为原料，按化学式(Caa8Sra2)ai(Lia5Nda5)a9TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1050°C保温2小时合成(Caa8Sra2)aI(Lia5Nda5)a9TiO3 粉体。在(Caa8Sra2)ai (Lia5Nda5)a9TiO3粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1250°C保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数ε r=122,品质因子4=1575GHz,谐振温度系数τ f=-34ppm/°C。实施例2
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Nd0.5)0.7Ti03进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1150°C保温4小时合成(Caa8Sra2)aS(Lia5Nda5)a7TiO3 粉体。在(Caa8Sra2)a3(Lia5Nda5)a7TiO3粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1350°C保温2小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数h=152，品质因子￠/=1512 GHz,谐振温度系数 rf=38ppm/°C。实施例3:
取制备步骤(I)中的变量X=O. 2、5=0. 02，以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3 和 TiO2 为原料，基于 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 :Nd203、Ti02 = O. 16 :0. 04 (O. 4+0. 016) :0. 4 :1 摩尔比例混合(其中Li2CO3的配制是过量的)，然后以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1050°C保温
2小时合成 ζ=0· 2、J=O. 02 的 Li 补偿(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉体。在Li补偿(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉体中加入一定数量的质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)，混合均勻，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1270°C保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数h=138，品质因子￠/=1964 GHz,谐振温度系数 rf=43ppm/°C。实施例4
取制备步骤(I)中的变量X=O. 2、5=0. 05，以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3 和 TiO2 为原料，基于 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 :Nd203、Ti02 = O. 16 :0. 04 (O. 4+0. 049) :0. 4 :1 摩尔比例混合(其中Li2CO3的配制是过量的)，然后以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1050°C保温4 小时合成 ζ=0· 2、J=O. 05 的 Li 补偿(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉体。在ζ=0·2、5=0. 05 的 Li 补偿(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉体中掺入少量乙酸猛(Mn(CH3COO)2),取制备步骤(2)的变量尸O. 01，然后按照(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 Mn (CH3COO) 2 = 100 :0. 01摩尔比例混合球磨，烘干得x=0. 2、^=O. 05、尸O. 01的掺Mn且Li补偿(Ca0.8Sr0.2) ο. 2 (Li0.5Nd0.5) 0. JiO3 粉体。在ζ=0· 2、5=0. 05、尸O. 01 的掺 Mn 且 Li 补偿(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 粉体中加入一定数量的质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1260°C保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数h=145，品质因子￠/=2254 GHz，谐振温度系数 rf=51ppm/°C。实施例5
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 为原料，按化学式(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1120°C保温4小时合成(Caa8Sra2)aJLia5N(Ia5)a8TiO3 粉体。在(Ca0.8Sr0.2)0.2(Li0.5Nd0.5)Q. 8TiO3 粉体中掺入少量乙酸锰(Mn (CH3COO) 2)，取制备步骤(2)的变量7=0. 05，然后按照(Ca0.8Sr0.2)0.2 (Lia5Nda5)0. JiO3 =Mn(CH3COO)2 = 100 0. 05 摩尔比例混合球磨，烘干得尸O. 05的Mn掺杂(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉体。在尸O. 05的Mn掺杂(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1270°C保温2小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数h=141，品质因子￠/=2036 GHz，谐振温度系数 rf=38PPm/°C。实施例6
取制备步骤(I)中的变量x=0. 2、5=0. 03，以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3 和 TiO2 为原料，基于 CaCO3 =SrCO3 =Li2CO3 :Nd203、Ti02 = O. 16 :0. 04 (O. 4+0. 024) :0. 4 :1 摩尔比例混合(其中Li2CO3的配制是过量的)，然后以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1050°C保温
3小时合成 ζ=0· 2、J=O. 03 的 Li 补偿(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉体。在ζ=0·2、5=0. 03 的 Li 补偿(Caa8Sra2)a2 (Lia5Nda5)a8TiO3 粉体中掺入少量乙酸猛(Mn(CH3COO)2),取制备步骤(2)的变量尸O. 02，然后按照(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 ·Mn (CH3COO) 2 = 100 :0. 02摩尔比例混合球磨，烘干得x=0. 2、^=O. 03、尸O. 02的掺Mn且Li补偿(Ca0.8Sr0.2) ο. 2 (Li0.5Nd0.5) 0. JiO3 粉体。在ζ=0·2、5 =0.03、7=0. 02 的掺 Mn 且 Li 补偿(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3 粉体中加入一定数量的质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1280°C保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数h=148，品质因子￠/=2468 GHz,谐振温度系数 rf=58ppm/°C。实施例7
以 CaC03、SrC03、Li2C03、Nd2O3 和 TiO2 为原料，按化学式(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1150°C保温4小时合成(Caa8Sra2)aJLia5N(Ia5)a8TiO3 粉体。在(Caa8Sra2)a2(Lia5Nda5)a8TiO3粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇(PVA)，混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1270°C保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数h=135，品质因子￠/=1623 GHz,谐振温度系数 Tf= 8ppm/°C。
权利要求
1.一种高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)合成Li 补偿(Caa8Sra2)x(Lia5NdaOhTiO3 粉体以 CaCO3> SrCO3> Li2CO3' Nd2O3和 TiO2 为原料，按 CaCO3 SrCO3 =Li2CO3 Nd203> TiO2 = O. :0. 2x (O. 5-0. 5χ+δ - δx)(O. 5-0. 5χ) 1摩尔比例混合，球磨过筛，烘干，在105(Tll5(TC保温2 4小时进行预烧，把所得预烧粉体进行二次球磨过筛，获得Li补偿(Caa8Sra2)x(Lia5Nda5) JiO3粉体，其中O. I ^ O. 3,0 ^ δ ^ O. 05 ； (2)掺入少量乙酸猛(Mn(CH3COO)2)把步骤(I)获得的Li补偿(Caa8Sra2)Z(Lia5Nda5)HTiO3 粉体按照(CawSi^ULiuNcUhTiOs =Mn(CH3COO)2 = 100 摩尔比例混合球磨，烘干得掺Mn且经过Li补偿的(Ca0 8Sr0 2)x(Li0 5Nd0 5) ^xTiO3粉体，其中O 彡彡 O. 05 ; (3)压制成型把步骤(2)获得的掺Mn且Li补偿的(Caa8Sra2L(Lia5Nda5)HTiO3粉体加入聚乙烯醇(PVA)混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体； (4)微波介质陶瓷坯体烧结把所得圆形柱状坯体在120(Tl35(rC温度下保温2 4小时烧结成瓷，即得到掺Mn且经过Li补偿的(Caa8Srtl.丄(Lia5Ndtl. JhTiO3高介电常数微波介质陶瓷材料。
2.用权利要求I所述的制备方法制备得到掺Mn的Li补偿(Caa8Sra2),(Li0.5Nd0.5) ^TiO3高介电常数微波介质陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法，该材料主要成分为Ca0.8Sr0.2TiO3和Li0.5Nd0.5TiO3组合固熔体。实现方法为先合成(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Nd0.5)1-xTiO3粉体，所得混合粉体在1050~1150℃保温2~4小时进行预烧，把所得预烧粉体进行二次球磨过筛；再加入少量乙酸锰(Mn(CH3COO)2)，并压制成圆柱状坯体，把所得坯体在1200~1350℃温度下保温2~4小时烧结成瓷，即可得到掺Mn的Li补偿(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Nd0.5)1-xTiO3高介电常数微波介质陶瓷材料。该材料介电常数高、谐振温度系数小、损耗较低，性能测试表明能够获得较好的微波介电性能介电常数εr>120，谐振温度系数绝对值<60ppm/℃，品质因子Qf>1500GHz。制备工艺相对简单、稳定。
文档编号C04B35/50GK102898135SQ20121038602
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者陈国华, 袁昌来, 杨云, 周昌荣, 彭福伟 申请人:桂林电子科技大学