专利名称：环氧沥青、其制备方法、及包括其的混凝土的制作方法
技术领域：
本发明涉及浙青制备技术领域，具体而言，涉及ー种环氧浙青、其制备方法及其包括其的混凝土。
背景技术：
浙青因良好的矿物附着力和粘弹性而被广泛应用于铺设道路。因它是ー种粘性和流动性共存的材料，所以温度较高时，它倾向于流动；而温度降到一定程度时又表现出強烈的抵抗流动。正是这种特性使得浙青高温变软，低温变脆，加热易老化，以至于道路上车流量及负荷的増加，浙青路面夏天经常出现车辙，冬天出现裂缝等破坏问题。因此，必须对对浙青进行改性以改善其性能，以满足不同场合和环境条件下的使用需要。我国现有规范给出了改性浙青的定义基质浙青与改性剂通过合适的エ艺加工形 成的混合物。通常指在浙青中加入树脂、橡胶类的聚合物、胶粉以及其他填料等改性剂，使浙青混合料的性能得到显著改善。从广义上讲，改性浙青分为聚合物改性和非聚合物改性浙青；狭义上来说改性浙青一般指聚合物改性浙青。非聚合物改性浙青又分为矿物质填料改性浙青和添加剂改性浙青。聚合物改性浙青指使用橡胶等人工合成的高聚物作为改性剂的改性浙青，主要包括热塑性弾性体改性浙青、橡胶改性浙青和树脂改性浙青。在改性浙青的中，高分子聚合物改性是应用最广泛、研究最集中的ー种。用于浙青改性的聚合物主要有以下三类(I)热塑性弾性体主要指苯こ烯嵌段共聚物如苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯、苯こ烯-聚乙烯/ 丁基-聚こ烯、苯こ烯-异戍ニ烯-苯こ烯等嵌段共聚物。这类材料兼具橡胶和树脂两类改性剂的结构性质。(2)橡胶类包括丁苯橡胶、天然橡胶、丁ニ烯橡胶、异戊ニ烯、氯丁橡胶、こ丙橡胶、异丁烯异戊ニ烯共聚物、丙烯腈丁ニ烯共聚物、苯こ烯异戊ニ烯橡胶等。其中丁苯橡胶是世界上应用最广泛的改性剂之一，其主要应用方式是胶乳。⑶树脂类包括热塑性树脂和热固性树脂等。热塑性树脂如こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、无规聚丙烯(APP)、聚氯こ烯(PVC)、聚苯こ烯(PS)、聚酰胺等，还包括こ烯こ基丙烯酸共聚物(EEA)、聚丙烯(PP)等。其中环氧树脂改性浙青是将环氧树脂加入浙青中，经过与固化剂发生的固化反应后，浙青分子分散于环氧树脂形成的网状结构中，形成不可逆的固化物，从而赋予浙青以优良的物理、力学性能。环氧浙青从根本上改变了浙青的热塑性性质，其新的性能使得环氧浙青在路面铺装的工程中有着十分优异的特性強度高、刚度大、韧性好；优良的抗疲劳性能；良好的层间结合能力；良好的温度稳定性和良好的耐腐蚀性。它是钢桥面铺装、路面磨耗层、超重载交通道路的理想筑路材料，具有广泛的应用前景。国外上世纪60年代就开始研究环氧树脂改性石油浙青。1961年，USP3012487中用松焦油作共容剂最終形成了一种不熔不溶的材料。此后，环氧树脂改性浙青材料不断涌现。1967年环氧树脂浙青混合料首次成功应用于美国San Mateo. Hayward大桥正交异性钢桥面的铺装层，至今保持良好性能。1979年，USP4139511中提出了一种双组分的环氧树脂改性浙青，其中A组分是ー种环氧树脂，B组分是顺酐改性的浙青类物质加上胺类的环氧树脂固化剂。然而B组分中的顺酐和胺类会发生反应降低稳定性。我国的一些科研机构在20世纪90年代就开始对环氧浙青的配制方法和机理进行研究，主要应用于防腐涂料行业，将环氧树脂、煤焦油浙青、固化剂及其他助剂混合，涂覆于屋顶、钢桥、管道、码头等表面进行防腐。由于煤焦油浙青中含有苯、萘等对人体健康有害的物质，从而限制其作为道路铺装材料的大規模使用。1997年开始对道桥用环氧浙青进行研究，取得了不小的成果。 在专利CN 1837290A中，首先制备带羧基或酸酐基的改性浙青，以脂肪族ニ元酸、ニ聚酸或醇酸树脂、脂肪酸酐为固化剂，加入固化促进剂以胶体磨高速混合制得A组分，B组分为环氧树脂。A组分与B组分按一定比例混合即得环氧浙青材料。在专利CN1592012A中，A部分为浙青、甲基四氢苯酐和自制增溶剤，B部分为环氧树脂。各组分在80 90°C混合均匀，固化完全后材料拉伸强度I. 5 I. 8MPa，断裂伸长率190 260%，马歇尔稳定度为59 76kN。在专利CN101003688中给出了以浙青、固化剂、促进剂、消泡剂为B组分，环氧树脂为A组分的高性能环氧浙青路面材料。环氧树脂与浙青的性能在密度、溶度參数、极性等方面都存在较大的差异。环氧树脂的密度一般为I. 14 I. 8g/cm3，大于石油浙青的I. 03g/cm3，双酚A型环氧树脂介电常数
3.9，远大于浙青的2. 6-3. 0，根据极性相近相容的原理可以判断相容性差。因此，环氧树脂与浙青混合物在重力场的作用下会产生离析。离析后浙青与环氧树脂分层的现象，密度小的浙青浮于表面而密度大的环氧树脂沉到底部，造成表面发粘并強度降低，使车辙、裂缝等问题增加。
发明内容
本发明g在提供ー种环氧浙青、其制备方法及其包括其的混凝土，以解决现有技术中环氧浙青中的环氧树脂与浙青混合物在重力场的作用下会产生离析的技术问题。为了实现上述目的，根据本发明的ー个方面，提供了ー种环氧浙青。该环氧浙青包括质量比为I : 4 6的A组分和B组分，其中，A组分包括以下重量份含量的组份环氧树脂80 100份，环氧树脂稀释剂0 20份；B组分包括以下重量份含量的组份酸酐改性浙青400 500份，脂环族酸酐10 50份，脂肪族ニ聚酸酐50 100份，聚醚多元醇10 50份，环氧树脂固化促进剂0 5份。进ー步地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂。进ー步地，环氧树脂稀释剂为含环氧基的缩水甘油醚类活性稀释剂，选自由こニ醇ニ缩水甘油醚、聚こニ醇ニ缩水甘油醚、1，2丙ニ醇ニ缩水甘油醚、聚丙ニ醇ニ缩水甘油醚、1，4 丁ニ醇ニ缩水甘油醚组成的组中的ー种或多种。进ー步地，脂环族酸酐选自由四氢苯ニ甲酸酐、甲基四氢苯ニ甲酸酐、六氢苯ニ甲酸酐、甲基六氢苯ニ甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐组成的组中的ー种或多种。进ー步地，脂肪族ニ聚酸酐选自由聚异丁烯丁ニ酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚壬ニ酸酐、聚癸ニ酸酐、聚戊ニ酸酐、聚二十碳烷ニ酸酸酐组成的组中的ー种或多种。进ー步地，聚醚多元醇选自由数均分子量为4000 8000的聚氧化丙烯ニ醇、聚四氢呋喃ニ醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚ニ醇组成的组中的ー种或多种。根据本发明的另ー个方面，提供ー种环氧浙青的制备方法。该制备方法包括以下步骤按照上述组分及重量份进行称量；将B组分中的各组份放于第一反应器中，升温至100 140°C并搅拌20 30分钟混合均匀；将A组分中各组份放于第二反应器中，升温至60 70°C并搅拌均匀；将A组分加入到第一反应器中，在90 130°C温度条件下搅拌保温30 60分钟,得到环氧浙青。进ー步地，B组分中的酸酐改性浙青通过以下步骤制备将浙青放入第三反应器，加入浙青质量4 10%的酸酐和酸酐质量0.5 1%的自由基聚合引发剂，以10 20°C /min的升温速率升温至130 160°C，向第三反应器中通入N2,反应3 5小时后，冷却得到酸酐改性浙青。根据本发明的再ー个方面，提供ー种混凝土。该混凝土包括上述环氧浙青和石料。本发明从环氧浙青的相容性出发，采用与环氧浙青相容性好的脂肪族ニ聚酸酐为主固化剂，由于脂肪族ニ聚酸酐的固化韧性极佳但强度不足，辅以脂环族酸酐增加环氧浙青的強度。采用本发明技术方案制备的环氧浙青材料具有良好的相容性，性能均一稳定，不会出现环氧树脂与浙青混合物在重力场的作用下会产生离析的现象；同时避免了其它专利 中为使各组分良好分散所使用的特殊粉碎分散装置及昂贵的反应器，简化了エ艺并大大降低了成本；并且本发明的环氧浙青同时具有优良的強度与韧性、耐疲劳性。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。根据本发明ー种典型的实施方式，环氧浙青包括质量比为I : 4 6的A组分和B组分，其中，A组分包括以下重量份含量的组份环氧树脂100份，环氧树脂稀释剂0 20份；B组分包括以下重量份含量的组份酸酐改性浙青400 500份，脂环族酸酐10 50份，脂肪族ニ聚酸酐50 100份，聚醚多元醇10 50份，环氧树脂固化促进剂0 5份。本发明从环氧浙青的相容性出发，采用与浙青相容性好的脂肪族ニ聚酸酐为主固化剂，由于脂肪族ニ聚酸酐的固化韧性极佳但强度不足，辅以脂环族酸酐增加环氧浙青的強度。采用本发明技术方案制备的环氧浙青材料具有良好的相容性，性能均一稳定，不会出现环氧树脂与浙青混合物在重力场的作用下会产生离析的现象；同时避免了其它专利中为使各组分良好分散所使用的特殊粉碎分散装置及昂贵的反应器，简化了エ艺并大大降低了成本；并且本发明的环氧浙青同时具有优良的強度与韧性、耐疲劳性。优选地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂。因为双酚A环氧树脂与浙青的相容性均较好，配合环氧树脂稀释剂，特别是脂肪族环氧树脂稀释剂使用，可以进一歩改善环氧浙青的性能指标。优选地，环氧树脂稀释剂为含环氧基的缩水甘油醚类活性稀释剂，包括こニ醇ニ缩水甘油醚、聚こニ醇ニ缩水甘油醚、1，2丙ニ醇ニ缩水甘油醚、聚丙ニ醇ニ缩水甘油醚、1，4 丁ニ醇ニ缩水甘油醚组成的组中的ー种或多种。因为含环氧基的缩水甘油醚类活性稀释剂不同于一般稀释剂，由于其含有环氧基团，能參与固化反应使体系更加均一；而且此类稀释剂的长碳链能够使环氧树脂与浙青额相容性增加。它起到的作用是增容、增韧而并非稀释。根据本发明ー种典型的实施方式，脂环族酸酐选自由四氢苯ニ甲酸酐、甲基四氢苯ニ甲酸酐、六氢苯ニ甲酸酐、甲基六氢苯ニ甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐组成的组中的ー种或多种。脂肪族ニ聚酸酐选自由聚异丁烯丁ニ酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚壬ニ酸酐、聚癸ニ酸酐、聚戊ニ酸酐、聚二十碳烷ニ酸酸酐组成的组中的ー种或多种。聚醚多元醇选自由分数均子量为4000 8000的聚氧化丙烯ニ醇、聚四氢呋喃ニ醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚ニ醇组成的组中的ー种或多种。根据本发明ー种典型的实施方式，上述环氧浙青通过以下步骤制备按照上述组分含量的配比进行各组分称量；将B组分中的各组份放于第一反应器中，升温至100 140°C并搅拌20 30分钟混合均匀；将A组分中各组份放于第二反应器中，升温至60 70°C并搅拌均匀JfA组分加入到第一反应器中，在100 140°C温度条件下搅拌保温30 60分钟，得到环氧浙青。拌合或不拌合石料保温30-60分钟后直接摊铺。优选地，B组分中的酸酐改性浙青通过以下步骤制备将浙青放入第三反应器，カロ入浙青质量4 10%的酸酐和酸酐质量0.5 1%的自由基聚合引发剂，以10 20°C/min的升温速率升温至130 160°C，向第三反应器中通入N2以排除空气防止氧气阻聚，反应3 5小时后，冷却得到酸酐改性浙青。该酸酐改性浙青是由基质浙青与顺酐发生Diels-Alder反应制得。 根据本发明ー种典型的实施方式，混凝土包括上述环氧浙青和石料。其中，环氧浙青大约占混凝土总重量的6%。下面将结合具体实施例进ー步说明本发明的有益效果。实施例I将升温至90_130°C的酸酐改性浙青400份放入反应器中，同时混入聚戊ニ酸酐35份，聚壬ニ酸酐30份，聚二十碳烷ニ酸酸酐35份，四氢苯ニ甲酸酐5份，纳迪克酸酐5份，聚四氢呋喃ニ醇10份，环氧树脂固化促进剂I份搅拌均匀直至体系粘度均一制得B组分。将加热至60-70°C的E-51环氧树脂100份放入容器，搅拌均匀并放置直到体系粘度均一，颜色透明并无气泡，制得A组分。将A组分加入到B组分中搅拌均匀即得钢箱梁桥用的环氧浙青材料。拌入石料，压实，保温5小时制备环氧浙青混凝土。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表I、表2。实施例2将升温至90_130°C的酸酐改性浙青420份放入反应器中，同时聚戊ニ酸酐35份，聚壬ニ酸酐20份，聚二十碳烷ニ酸酸酐15份，聚异丁烯丁ニ酸酐15份，纳迪克酸酐14份，聚四氢呋喃ニ醇20份，环氧树脂固化促进剂2份搅拌均匀直至体系粘度均一制得B组分。将加热至60-70°C的E-51环氧树脂90份放入容器，加入10份环氧活性稀释剂，搅拌均匀并放置直到体系粘度均一，顔色透明并无气泡，制得A组分。将A组分加入到B组分中搅拌均匀即得钢箱梁桥用的环氧浙青材料。拌入石料，压实，保温5小时制备环氧浙青混凝土。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表I、表2。实施例3将升温至90_130°C的酸酐改性浙青450份放入反应器中，同时聚戊ニ酸酐35份，聚壬ニ酸酐20份，聚异丁烯丁ニ酸酐15份，纳迪克酸酐14份，聚四氢呋喃ニ醇30份，环氧树脂固化促进剂I份搅拌均匀直至体系粘度均一制得B组分。将加热至60-70°C的E-51环氧树脂85份放入容器，加入15份环氧活性稀释剂，搅拌均匀并放置直到体系粘度均一，颜色透明并无气泡，制得A组分。将A组分加入到B组分中搅拌均匀即得钢箱梁桥用的环氧浙青材料。拌入石料，压实，保温5小时制备环氧浙青混凝土。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表I、表2。实施例4将升温至90_130°C的酸酐改性浙青480份放入反应器中，同时聚戊ニ酸酐35份，聚壬ニ酸酐20份，聚二十碳烷ニ酸酸酐15份，聚异丁烯丁ニ酸酐15份，甲基六氢苯酐15份，纳迪克酸酐14份，聚四氢呋喃ニ醇40份，环氧树脂固化促进剂I份搅拌均匀直至体系粘度均一制得B组分。将加热至60-70°C的E-51环氧树脂80份放入容器，加入20份环氧活性稀释剂，搅拌均匀并放置直到体系粘度均一，顔色透明并无气泡，制得A组分。将A组分加入到B组分中搅拌均匀即得钢箱梁桥用的环氧浙青材料。拌入石料，压实，保温5小时制备环氧浙青混凝土。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表I、表2。实施例5将升温至90_130°C的酸酐改性浙青485份放入反应器中，同时混入聚癸ニ酸酐25份，聚壬ニ酸酐20份，十二烯基琥珀酸酐30份，四氢苯ニ甲酸酐7份，甲基六氢苯酐8份，纳迪克酸酐4份，聚氧化丙烯ニ醇50份，环氧树脂固化促进剂5份搅拌均匀直至体系粘度均一制得B组分。将加热至60-70°C的E-51环氧树脂85份放入容器，加入15份环氧活性稀释剂，搅拌均匀并放置直到体系粘度均一，顔色透明并无气泡，制得A组分。将A组分加入到B组分中搅拌均匀即得钢箱梁桥用的环氧浙青材料。拌入石料，压实，保温5小时制备环氧浙青混凝土。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表I、表2。实施例6 将升温至90_130°C的酸酐改性浙青500份放入反应器中，同时混入聚壬ニ酸酐20份，聚二十碳烷ニ酸酸酐30份，四氢苯ニ甲酸酐17份，甲基六氢苯酐18份，纳迪克酸酐15份，聚四氢呋喃ニ醇10份，搅拌均匀直至体系粘度均一制得B组分。将加热至60-70°C的E-51环氧树脂85份放入容器，加入15份环氧活性稀释剂，搅拌均匀并放置直到体系粘度均一，顔色透明并无气泡，制得A组分。将A组分加入到B组分中搅拌均匀即得钢箱梁桥用的环氧浙青材料。拌入石料，压实，保温5小时制备环氧浙青混凝土。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表I、表2。按照实施例1-6的配比进行实验，A、B组分混合均匀后常温放置自然冷却，30天后观察表面，固化情况良好、表面光滑，浙青未与环氧树脂离析。附表I环氧浙青材料性能
权利要求
1.ー种环氧浙青，其特征在于，包括质量比为I : 4 6的A组分和B组分， 其中，所述A组分包括以下重量份含量的组份 环氧树脂80 100份， 环氧树脂稀释剂 0 20份； 所述B组分包括以下重量份含量的组份酸酐改性沥青400 5 00份，脂环族酸酐10 50份，脂肪族ニ聚酸酐 50 100份，聚醚多元醇10 50份，环氧树脂固化促进剂0 5份。
2.根据权利要求I所述的环氧浙青，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
3.根据权利要求I所述的环氧浙青，其特征在于，所述环氧树脂稀释剂为含环氧基的缩水甘油醚类活性稀释剂，所述含环氧基的缩水甘油醚类活性稀释剂选自由こニ醇ニ缩水甘油醚、聚こニ醇ニ缩水甘油醚、1，2丙ニ醇ニ缩水甘油醚、聚丙ニ醇ニ缩水甘油醚、1，4 丁ニ醇ニ缩水甘油醚组成的组中的ー种或多种。
4.根据权利要求I所述的环氧浙青，其特征在干，所述脂环族酸酐选自由四氢苯ニ甲酸酐、甲基四氢苯ニ甲酸酐、六氢苯ニ甲酸酐、甲基六氢苯ニ甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐组成的组中的ー种或多种。
5.根据权利要求I所述的环氧浙青，其特征在干，所述脂肪族ニ聚酸酐选自由聚异丁烯丁ニ酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚壬ニ酸酐、聚癸ニ酸酐、聚戊ニ酸酐、聚二十碳烷ニ酸酸酐组成的组中的ー种或多种。
6.根据权利要求I所述的环氧浙青，其特征在干，所述聚醚多元醇选自由数均分子量为4000 8000的聚氧化丙烯ニ醇、聚四氢呋喃ニ醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚ニ醇组成的组中的ー种或多种。
7.ー种环氧浙青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 按照权利要求I至6中任一项所述环氧浙青的组分及重量份进行称量； 将所述B组分中的各组份放于第一反应器中，升温至100 140°C并搅拌20 30分钟混合均勻； 将所述A组分中各组份放于第二反应器中，升温至60 70°C并搅拌均匀； 将所述A组分加入到所述第一反应器中，在90 130°C温度条件下搅拌保温30 60分钟，得到所述环氧浙青。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述B组分中的酸酐改性浙青通过以下步骤制备 将浙青原料放入第三反应器,加入所述浙青质量4 10%的酸酐和酸酐质量0. 5 1%的自由基聚合引发剂，以10 20°C /min的升温速率升温至130 160°C，向所述第三反应器中通入N2,反应3 5小时后，冷却得到所述酸酐改性浙青。
9.ー种混凝土，其特征在于，包括如权利要求I至6中任一项所述的环氧浙青和石料。
全文摘要
本发明公开了一种环氧沥青、其制备方法及包括其的混凝土。其中，该环氧沥青包括质量比为1∶4～6的A组分和B组分，其中，A组分包括以下重量份含量的组份环氧树脂80～100份，环氧树脂稀释剂0～20份；B组分包括以下重量份含量的组份酸酐改性沥青400～500份，脂环族酸酐10～50份，脂肪族二聚酸酐50～100份，聚醚多元醇10～50份，环氧树脂固化促进剂0～5份。本发明提供的环氧沥青避免了为使得各组分良好分散所采用的特殊粉碎分散装置及昂贵的反应器，简化了工艺并大大降低了成本；并且本发明的环氧沥青同时具有优良的强度、韧性及耐疲劳性。
文档编号C04B26/26GK102863807SQ20121039551
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者熊金平, 马玉然, 方坤, 李依璇, 邸建军, 刘小平 申请人:北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司