专利名称：一种混凝土预制构件用超塑化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于混凝土预制构件用的超早强型超塑化剂及其制备方法，这种超塑化剂在不延缓水泥凝结时间的前提下，不但能能够显著提高混凝土早期强度，而且具有优异的坍落度保持能力，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
混凝土预制构件是《建材工业“十二五”发展规划》发展的重点产品。十一五期间，我国混凝土预制桩、排水管、压力管和电杆等传统预制构件产量保持了较快增长。与此同时国家一大批基础设施建设工程对混凝土制品技术水平和质量要求越来越高，促进了混凝土与水泥制品行业新技术、新产品的快速发展，例如用于城市地铁和过江隧道建设的关键部件混凝土盾构管片、直径达4米的高工压大口径钢筒混凝土输水管(PCCP)、强度等级达到C80以上的高强预应力(PHC)管桩、高速客运专线取代轨枕的混凝土无砟道板、大型预制混凝土梁，体现建筑文化与生态和谐的各种装饰混凝土及制品等。随着住宅产业化的持续升温，预制混凝土装配整体式结构施工技术由于其绿色、环保施工方式逐渐受到青睐，已经被住房与城乡建设部列入了建筑业10项新技术之一。可以预见，未来几年混凝土预制构件领域必将迎来新一轮的发展热潮。预制混凝土虽然在生产的标准化、施工绿色化等方面同现浇混凝土相比显示出了明显的优势，但在节能减排、耐久性等方面也面临着很大的压力。混凝土预制构件的共同特点是混凝土高强、早强，为了提高预制混凝土的早期强度，国内外的主要技术途径主要有改变水泥组成或细度、外加早强外加剂、以及热养护制度等方法，但目前这些技术都或多或少存在着不同的缺陷。I)基于水泥组成或细度调控的早强技术目前为了提高混凝土早期强度，制造商不得不采用超细水泥和改变水泥矿物组成。水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但混凝土施工性能差、收缩大、易开裂。京津客运专线曾采用高标号超细水泥(比表面积达到600m2/kg)的德国技术方案生产板式无碴轨道板，该技术存在施工性能差、生产效率低、成本高的缺陷，难以适应我国高速铁路建设的需要。此外，还可通过调整水泥矿物相组成生产快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥以及氟铝酸盐快凝快硬水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能呈现下降；2)基于外加早强剂的早强技术早强外加剂在建材领域已经有多年的应用历史，其应用技术也较全面，但仍有一些技术问题难于解决。无机早强剂虽然早强效果较好，但掺量较高，并且混凝土后期强度倒缩严重，混凝土干燥收缩大，不利于混凝土耐久性，碱金属盐类早强剂还会增大混凝土碱-集料反应的风险，其使用越来越受制约。相对而言有机类早强剂使用起来比较安全可靠，但其掺加量难以控制，使用不当容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，而且其高昂的价格影响了其在混凝土行业的应用；3)基于养护工艺调控的早强技术预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高早期强度，加快模板周转速度。C50以上的地铁管片、混凝土预制梁、混凝土管等预制构件主要采用40-60°C下的蒸汽养护，蒸汽养护是这一类预制构件的主要能耗环节。C80以上高强预应力混凝土管桩或管片(PHC，PCCP)主要采用常压与高压蒸汽养护结合的两段养护工艺，该工艺中高压蒸汽养护占据总养护能耗的90%以上，每生产IM3PHC管桩用于养护所消耗的标准煤达到40kg,同时排放二氧化碳30kg。蒸汽养护的混凝土构件不但后期力学性能下降,而且构件的耐久性降低。4)基于接枝共聚物分子结构调控的超早强技术。最新研究证实接枝共聚物外加剂除可以赋予新拌混凝土高初始流动性和高工作性保持外，还可以采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝土超早强、低收缩，甚至满足水化控制的要求等多种功能，水泥基材料超早强技术的发展开辟了新的途径。发明专利(EP1547986、US723287、EP2128110、ZL200710024394. 4,ZL200710024392. 5)采用超长侧链聚醚的技术途径，发明了提高混凝土早期强度的超早强型外加剂，虽然大幅度提高了混凝土早期强度，但聚醚侧链长度的增加，加快了水泥早期水化，从而加剧了新拌混凝土早期的坍落度损失。随着劳动力成本的增加，预制混凝土不但对早期强度有很高的要求，同时也要求混凝土实行泵送，从而节省劳动力成本。综上所述，采用传统无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度；传统水泥组成或细度调控的早强技术易收缩、开裂，混凝土耐久性不高；传统高温、高压蒸汽养护耗能高，不利于混凝土耐久性。这些传统早强技术不能有效解决早强和高耐久的矛盾，不能满足建筑业“节能、低碳、减排”的发展需求。而新型超早强型外加剂的早强效果令人满意，但坍落度损失却非常大。而采用复配保坍型外加剂或缓凝剂来提高其流动性保持性能，又劣化了混凝土早期强度的发展。
发明内容
本发明的研究目的是研制能克服背景技术所述的那些缺点，生产技术相对简单以及具有减水率高、早期增强效果好、流动性保持能力强的混凝土预制构件用超塑化剂。申请人:经研究发现，接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。侧链越长，水泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期强度的提高。申请人:经研究还发现，通过在主链上引入阳离子基团，改善共聚物吸附行为，不但可以加快水泥早期水化，而且可大幅度改善混凝土流动性保持能力。申请人:经研究进一步发现，通过在主链上引入对水泥强碱性环境具有响应的羟基酯类共聚单体，可进一步提升新拌混凝土流动性保持能力。基于上述研究，本发明所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂由单体a、单体b、单体c和单体d在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体a:单体b:单体c:单体d的摩尔比为I. 0:7. 0 18· O: I. 0 4· 0:3. 0 8· O ；上述单体a用通式(I)表示
权利要求
1.一种混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于由单体a、单体b、单体c和单体d在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体a:单体b:单体c:单体d的摩尔比为I. 0:7. 0 18· O: I. 0 4· 0:3. 0 8· O ；上述单体a用通式(I)表示
2.如权利要求I所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式(I)表示的单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是通式(5)表示的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种物质的加成物，这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用
3.如权利要求I所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式(2)表示的单体b为丙烯酸或丙烯酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
4.如权利要求I所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式(3)表示的阳离子单体c选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，或甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵。
5.如权利要求I所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式(4)表示的单体d是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
6.如权利要求I所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于采用水溶性氧化还原体系作为共聚反应的引发剂，氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物，氧化剂的质量浓度不低于30%，其用量为单体a、b、c、d四种单体总摩尔的I. (Tl0% ;氧化还原体系中的还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸或异抗坏血酸，其用量为a、b、c、d四种单体总摩尔的O. 5 5%。
7.如权利要求I所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于在共聚反应时通过添加硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量，聚合链转移剂在共聚过程中的用量为a、b、c、d四种单体总摩尔的O. 5 5. 0%。
8.如权利要求I所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于在反应开始前先加入单体a到反应容器中，然后再同时或分别滴加单体b、c和d。
9.如权利要求6所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中，还原剂在反应开始后滴加入反应容器中。
10.如权利要求I所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于硫醇类聚合链转移剂以预先和共聚单体混合后采用滴加的方式加入或单独滴加到反应容器中。
11.如权利要求I所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于共聚反应时的共聚单体总质量浓度为30%飞0%，共聚反应在30 70°C下进行，共聚反应时间为3 8h。
12.如权利要求I所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于共聚反应结束后，向反 应产物中加入碱性化合物调整pH值为6. O 10. 0，所述的碱性化合物选择氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
13.如权利要求I所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于其数均分子量控制在.20，000 70，000。
全文摘要
本发明涉及一种混凝土预制构件用超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和单体d在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体a:单体b:单体c:单体d的摩尔比为1.0:7.0~18.0:1.0~4.0:3.0~8.0；本发明具有如下特点(1)能明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的抗压强度，尤其是早期强度；(2)能够极大的改善聚醚长侧链带来的坍落度损失问题，提高了混凝土的保坍能力，能够满足泵送管桩混凝土的要求，节省了大量的人力成本；(3)在低掺量下表现出了突出的分散性能、分散保持能力以及增强效果，尤其是早期增强效果显著，且无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并中后期强度也增长稳定，有利于加快模板周转，提高施工进度。
文档编号C04B24/26GK102910856SQ201210397450
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者冉千平, 刘金芝, 刘加平, 周栋梁, 杨勇, 张建纲 申请人:江苏博特新材料有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 姜堰市博特新材料有限公司